Увага! Папка Supplementary повинна знаходитись тут: C: Documents

Увага! Папка Supplementary повинна знаходитись тут: C: Documents and Settings1Мои документыКурс лекційБудова речовини

Комплексні сполуки

Дуже великий і надзвичайно важливий клас серед неорганічних сполук становлять комплексні або координаційні сполуки атоми структурні складові молекули будь-яких речовин іони Cu 2+ 2 SO 4 Cu. SO 4 → + + NH 3 → [Cu(NH 3)4]SO 4 Hg 2+ + 2 NO 3 Hg(NO 3)2 → + KJ → Hg. J 2↓ + KJ → K 2 Hg. J 4

Cu. SO 4 + 4 NH 3 → [Cu(NH 3)4]SO 4 Ni. SO 4 + NH 3 → [Ni(NH 3)6]SO 4 Cr 2(SO 4)3 + 12 Na. OH → 2 Na 3[Cr(OH)6] + 3 Na 2 SO 4 Al 2(SO 4)3 + 12 Na. OH → 2 Na 3[Al(OH)6] + 3 Na 2 SO 4

Cu. SO 4 + 4 Na. Clкрист. → Na 2[Cu. Сl 4]SO 4 + Na 2 SO 4 Fe. Cl 3 + 6 KCNS → K 3[Fe(CNS)6] +3 KCl Hg(NO 3)2 + 4 KJ → K 2[Hg. J 4] + 2 KNO 3

Точного визначення, що таке комплексна сполука не існує. SO 42 Hg. J 42+1 +6 -2 H 2 SO 4 +1 +2 -1 K 2 Hg. J 4 H+ + S 6+ + O 2 - H 2 SO 4 2 K+ + Hg 2+ + 4 J- → K 2[Hg. J 4]

Комплексні сполуки – це сполуки які виникають внаслідок насичення валентних можливостей атомів, або іонів K[Cu. Cl 2] Na 3[Al. F 6] Ni(CO)4 [Cu(NH 3)4]SO 4 K 3[Fe(CN)6] K 2[Si. F 6] K[BF 4]

Теорія комплексоутворення 1893 р. – швейцарський вчений Альфред Вернер (1866) запропонував координаційну теорію (теорію утворення комплексних сполук) 1913 р. – Нобелівська премія

Будова комплексних сполук Комплексоутворювач – атом або іон, до якого приєднуються нейтральні молекули або аніони. Комплексоутворювачі повинні відігравати роль акцепторів електронів і мати вільні орбіталі. Комплексоутворювачами можуть бути атоми металів (Co, Fe), іони металів (Cu 2+, Fe 3+, Al 3+), рідше - іони неметалів (бору, силіцію).

Ліганди (приєднані) – це молекули або іони, які координуються навколо комплексоутворювача. Ліганди повинні бути донорами електронів. Лігандами можуть бути нейтральні молекули ( Н 2 О, NH 3, аміни, спирти, R – NH 2, R – OH, кислоти, ефіри і т. ін. ), або аніони (F-, Cl-, CNS-, C 2 O 42 -, тощо)

Комплексоутворювач разом з лігандами утворює внутрішню координаційну сферу. Ліганди приєднуються до комплексоутворювача у відповідності до його координаційного числа. Координаційне число - кількість місць у просторі (орбіталей), які надає комплексоутворювач для приєднання лігандів. Координаційне число залежить від природи комплексоутворювача і розмірів лігандів.

[Al. F 6]3 - к. ч. = 6 [Al. Cl 4]- к. ч. = 4 95% комплексних сполук мають координаційне число 4 або 6 У переважній більшості випадків к. ч. = валентності комплексоутворювача * 2

K[Cu. Cl 2] Валентність Координаційне число l 2 [Ag(NH 3)2]Cl 2 K 2[Hg. J 4] ll 4 [Cu(NH 3)4]SO 4 ll 4 K 3[Co. F 6] lll 6 K 3[Fe(CN)6] lll 6 [Cr(NH 3)6]Cl 3 lll 6

Але Валентність +2 K 4[Fe(CN)6] +2 [Co(NH 3)6]Cl 2 +4 H 2[Pt. Cl 6] к. ч. ll 6 l. V 6

Дентатність лігандів визначається кількістю місць, які може займати ліганд (кількість “зубів”) Дентатність = 1 NH 3 R – NH 2 [Co(NH 3)6]Cl 3 Дентатність = 2 CH 2 – CH 2 NH 2 етилендиамін [Co(NH 2 CH 2 NH 2)3]Cl 3

Дентатність = 3 CH 2 – N – CH 2 NH 2 H NH 2 диетилентриамін [Co(NH 2 CH 2 CH 2 NH 2)2]Cl 3 Кількість лігандів співпадає з координаційним числом тільки для випадків монодентатних лігандів

Хелатні або клешнеподібні комплекси +3 +3 CH 2 – NH 2 +3 Co NH 2 – CH 2 +3 Co NH 2 CH 2 – CH 2 к. ч. числу приєднаних лігандів

Деякі ліганди можуть координуватися різними способами і називаються амбідентатними, наприклад NCSУ багатодентатних лігандів водночас можуть бути присутніми і нейтральні і аніоні координаційні групи H H N – CH 2 – C O - O

0 +3 Co NH 2 – CH 2 O–C=O 3 0 CH 2 – H 2 N CH 2 – O +2 Cu NH 2 – CH 2 O – CH 2

Систематизація комплексних сполук 1) за типом лігандів [Al. F 6]3 -, [Fe(CN)6]3 - - ацидокомплекси [Co(H 2 O)6]2+ - аквакомплекси [Zn(OH)4]2 -, [Cr(OH)6]3 - гідроксокомплекси [Cu(NH 3)4]2+ - амінокомплекси [Cr(H O) Cl ]+ - різнолігандні комплекси

2) за типом комплексоутворювача Комплексні сполуки Cu(ll), Cu(l), . . . Номенклатура комплексних сполук Аніон називають у називному відмінку, катіон - у родовому відмінку K[Cu. Cl 2] – дихлорокупрат(l) калію K 2[Hg. J 4] - тетрайодомеркурат(ll) калію K 3[Fe(CN)6] – гексаціаноферрат(lll) калію

[Ag(NH 3)2]Cl – хлорид диаміносрібла [Cu(NH 3)4]SO 4 – сульфат тетраамінокупруму(ll) [Cr(H 2 O)6]Cl 3 - хлорид гексааквахрому(lll) K 3[Cr(OH)6] - гексагідроксохромат(lll) калію [Co(NH 3)4(H 2 O)Cl]Cl 2 – хлорид хлороакватетраамінокобальту(lll)

Просторова будова комплексних сполук Якщо координаційне число = 2, то частинки внутрішньої координаційної сфери розміщені лінійно K[Cl – Cu – Cl]

Якщо к. ч. = 4 [Hg. J 4]2 - [Pt(NH 3)4]2+ J- H 3 N Pt Hg 2+ J- +2 NH 3 J- J- тетраедричний H 3 N NH 3 квадратноплощинний

Якщо к. ч. = 6, то комплекси мають октаедричну біпірамідальну просторову будову H 3 N NH 3 Со 3+ NH 3

Ізомерія комплексних сполук гідратна ізомерія [Cr(H 2 O)6]Cl 3 ⇆ [Cr(H 2 O)5 Cl]Cl 2 H 2 O ⇆ Фіолетовий Зелений ⇆ [Cr(H 2 O)4 Cl 2]Cl· 2 H 2 O Темнозелений

Іонізаційна ізомерія +3 +3 [Co(NH 3)5 Br]SO 4 [Co(NH 3)5 SO 4]Br Координаційна ізомерія 3+ 3 - [Co(NH 3)6] [Cr(CN)6] катіон аніон 3 - 3+ [Co(CN)6] [Cr(NH 3)6] катіон аніон

Стереоізомерія (просторова ізомерія) Стереоізомерія – вид ізомерії сполук, які відрізняються між собою лише просторовим розташуванням атомів

Геометрична (цис-транс-) ізомерія [Pt(NH 3)2 Cl 2] Cl- Pt Clцис- NH 3 +2 Cl. NH 3 +2 Pt транс- NH 3 Cl-

[Co(NH 3)4 Cl 2] Cl Cl Cl цис- Cl транс-

Дзеркальна (оптична) ізомерія Дзеркальна ізомерія – вид ізомерії сполук, дзеркальні відображення яких не співпадають

[Pt(NH 3)2 Br. Cl] NH 3 Pt Br Br Cl Cl Pt NH 3

-C H 4 2 H 2 N - NH 2 Cl Cl Co 3+ NH 3 NH 2 H 3 N NH 2 Co 3+ NH 2

Дзеркальні ізомери комплексного катіону [Cr(en)3]3+

Перевіримо, чи ідентичні ці два комплекси, для чого повернемо праву молекулу так, щоб її верхня частина зайняла таке ж положення як і в лівій молекулі

Виділені фрагменти не співпадають, тобто ці два комплекси неідентичні

Спробуємо сумістити в просторі цих же два комплекса (для спрощення показано без атомів гідрогену)

Як бачимо, дзеркальні відображення не суміщаються , що і є ознакою дзеркальної ізомерії

+3 [Co(NH 3)6]Cl 3 – діамагнітний +3 +3 K 3[Co. F 6], [Cr(NH 3)6]Cl 3 – парамагнітні K 3[Al(OH)6], [Zn(NH 3)4]Cl 2, [Cu(NH 3)2]J – безбарвні [Cu(NH 3)4]SO 4, K 3[Fe(CNS)6] - забарвлені Властивості комплексних сполук можна пояснити, вивчаючи хімічний зв'язок в комплексних сполуках

Метод валентних зв'язків За методом валентних зв'язків хімічний зв'язок в комплексних сполуках розглядається як такий, що утворюється за донорно-акцепторним механізмом. Комплексоутворювач – акцептор електронів, орбіталі комплексоутворювача – гібридні 1. к. ч. = 2 sp – гібридизація 2. к. ч. = 4 sp 3 (тетраедр), sp 2 d (квадратноплощинний) 3. к. ч. = 6 sp 3 d 2 або d 2 sp 3

Ліганди – донори електронів Здатність лігандів утворювати міцніший або слабший зв'язок залежить від сили поля лігандів. Найбільшу силу поля мають ліганди , у складі яких є невеликі за розмірами атоми з порівняно невеликою електронегативністю

J < ≈ Br < Cl -< ONO

Розглянемо за МВЗ хімічний зв’язок в комплексах [Co(NH 3)6]3+ та [Co. F 6]3 - Co 3 d 74 s 2 Co 3+ 3 d 64 s 0 Co 3+ 3 d 4 s 4 p

[Co(NH 3)6]3+ Так як NH 3 є лігандом сильного поля, то під впливом сильного поля ліганду в комплексі відбувається спарювання електронів на d-підрівні комплексоутворювача 3 d 4 s 4 p d 2 sp 3 – гібридизація (внутрішня) 6 NH 3 Комплекс [Сo(NH 3)6]3+ - діамагнітний

[Co. F 6]3 F- - ліганд слабкого поля, тому електрони в комплексі на d-підрівні розміщуються так, як і в іоні Co 3+ 6 F- sp 3 d 2 – гібридизація (зовнішня) [Co. F 6]3 - - парамагнітний, тому що є неспарені електрони

Кількісно магнітні властивості характаризують магнітним моментом = √n(n+2) n – число неспарених електронів [Co(NH 3)6]3+ = √ 0(0+2) = 0 м. Б. [Co. F 6]3 - = √ 4(4 -2) = √ 24 = 4, 9 м. Б.

[Cr(NH 3)6]Cl 3 Cr 3 d 54 s 1 Cr 3+ 3 d 34 s 0 3 d 4 s 4 p 4 d d 2 sp 3 6 NH 3 комплекс парамагнітний = √ 3(3+2)= √ 15 = 3, 87 м. Б. Для хрому всі комплекси парамагнітні

+3 K 3[Fe(CN)6] +2 K 4[Fe(CN)6] Fe 3 d 64 s 2 Fe+2 3 d 64 s 0 3 d 4 s 4 p 6 CN- 4 d d 2 sp 3 гібридизація комплекс діамагнітний

Fe+3 3 d 54 s 0 3 d 4 s 4 p 6 CN- 4 d d 2 sp 3 гібридизація комплекс парамагнітний Для Fe 3+ незалежно від ліганду (сильного чи слабкого поля) комплекси завжди парамагнітні

[Zn(NH 3)4]2+ Zn 3 d 104 s 2 Zn 2+ 3 d 10 3 d 4 s 4 p 4 NH 3 4 d sp 3 гібридизація комплекс діамагнітний

Теорія кристалічного поля За теорією кристалічного поля (ТКП) внутрішня координаційна сфера комплексів розглядається як така, що складається з позитивно зарядженого іона-комплексрутворювача, що розміщується в центрі, і негативнозаряджених лігандів, які його отчують відповідно до к. ч. Це взаємне розміщення нагадує будову іоних кристалів.

n+ ТКП грунтується на таких основних уявленнях: 1) Хімічний зв’язок між комплесоутворювачем і лігандами має електростатичний (іонний) характер.

2) ліганди розглядаються безструктурно, як носії певного негативного заряду; ліганди створюють навколо комплексоутворювача ефективне електричне (кристалічне) поле. 3) поле лігандів впливає на стан і поведінку всіх електронів на енергетичних рівнях комплексоутворювача, але детально розглядають стан і поведінку найближчих до лігандів d-електронів.

d-орбіталі dxy dyz dx 2 - y 2 dz 2 Ефетивне кристалічне поле сильніше впливає на ті електрони іонакомплексоутворювача, які розміщені на d -орбіталях, просторово напрямлених у бік ліганду, або близьких до нього.

к. ч. = 2 Найбільше ліганди впливають на електрони, що розташовані на dz 2 орбіталі комплексоуторювача к. ч. = 4 dxy dyz dxz к. ч. = 6 dx 2 - y 2 d z 2 В оточенні лігандів, під дією створюваного ними електричного поля, d -орбіталі комплексоутворювача стають нееквівалентними

В октаедричному полі dx 2 -y 2 dz 2 Е 3/5 d 2/5 dxy dyz dxz d

Е В тетраедричному полі dxy dyz dxz 2/5 d 3/5 dx 2 -y 2 dz 2 d Різниця мж енергіями d - і d -орбіталей вимірюється в к. Дж/моль та називається енергія розщеплення або параметр розщеплення ( )

залежить від: - координаційного числа; - заряду іона комплексоутворювача; А 2+ А 3+ ≈ 120 к. Дж/моль ≈ 240 к. Дж/моль - сили поля лігандів. Чим більша сила поля лігандів, тим розщеплення більше.

Чим більший параметр розщеплення Δ, тим більший енергетичний виграш від розміщення електронів тільки на d -орбіталях; це загальне зменшення енергії системи називають енергією стабілізації кристалічним полем (ЕСКП)

[Co(NH 3)6]Cl 3 діамагнітний, забарвлений Сo 3 s 23 p 63 d 74 s 24 p 0 Сo 3+ 3 s 23 p 63 d 64 s 04 p 0 Е dx 2 -y 2 dz 2 d dxy dyz dxz d

[Co. F 6]3 парамагнітний, забарвлений Сo 3+ 3 s 23 p 63 d 64 s 04 p 0 Е dx 2 -y 2 dz 2 d dxy dyz dxz d

ТКП дає змогу оцінити стійкість комплексних сполук (достовірніше, ніж МВЗ) Дійсно, діамагнітні комплексні сполуки Со(lll) дуже стійкі

Експерементально параметр розщеплення Δ визначають за спектрами поглинання розчинів комплексних сполук Δ = h Забарвлення комплексних сполук Електрони комплексу на розщеплених d-орбіталях розташовуються у відповідності до принципу найменшої енергії та принципу Паулі.

Для [Ti(H 2 O)6]Cl 3 максимум поглинання відповідає = 20 000 см-1 ( = 500 нм) Колір цієї сполуки фіолетовий

Якщо на d-орбіталях жодного електрона або 10, то комплексні сполуки будуть безбарвними (d 0, d 10). Якщо є хоча б один електрон або хоча б одного електрона не вистачає, то комплексні сполуки забарвлені (d 1 ÷ d 9)