Уточнение разупорядоченности В большинстве реальных кристаллах существуют решеточные

Уточнение разупорядоченности В большинстве реальных кристаллах существуют решеточные дефекты и / или примеси. Часто части молекул (в некоторых случаях вся молекула) находятся в более чем одной кристаллографической независимой ориентации, вследствие: более чем одной молекулы в независимой части; двойникования; разупорядоченности. Факты, указывающие на разупорядоченность: аномальная форма эллипсоидов; наличие пиков (дыр) высокой остаточной электронной плотности около разупорядоченных атомов.

Типы разупорядоченности Разупорядоченность замещающего положения одно и то же положение в двух ячейках может быть занято разными типами атомов (в некоторых цеолитах Al и Si разделяют одно положение, в биологических структурах молекулы воды замещают натрий, хлорид или другие ионы). Проявляется в аномально больших или малых параметрах анизотропных (изотропных) смещений; (2) Позиционная разупорядоченнсть один атом может занимать более чем одно положение. Данный тип может наблюдаться в одной ячейке (динамическая разупорядоченнсть, реальные движения в твердых телах) или в нескольких разных ячейках (статическая разупорядоченность). Данные, собранные при низкой температуре могут снять динамическую разупорядоченнсть. Также кристаллизация при низких температурах помогает избавиться от разупорядоченнсоти.

Уточнение разупорядоченности с SHELXL В большинстве реальных случаях достаточно указать: Указать два набора координат для разупорядоченного атома (позиции); Указать относительную занятость положения (отношение). Относительная занятость может быть дана или уточнена. Для того, чтобы найти два набора координат для разупорядоченного атома необходимо сперва уточнить разупорядоченность изотропно, так как анизотропные параметры смещений приводят к компенсации разупорядоченности, что делает трудным нахождение дополнительных позиций.

Команды для уточнения в SHELXL PART Команда PART разделяет разупорядоченные атомы на две группы. Перед первым атомом первой позиции разупорядоченности необходимо записать команду PART 1. Далее, перед первым атомом второй позиции необходимо записать команду PART 2. После этого команда PART 0 закрывает область разупорядоченных положений. Необходимо, чтобы порядок атомов был идентичен в обоих позициях. FVAR Отображает overall scale factor. За этим фактором должно следовать соотношение между ячейками в кристалле обладающие конформацией, описанной в PART1. Значение может колебаться от 0 до 1. Это соотношение может быть уточнено далее, однако сначала можно оценить соотношение из пиков электронной плотности. Для начала можно использовать значение 0,6.

Команды для уточнения в SHELXL Site occupancy factor (sof) Фактор занятости положения должен быть связан с соотношением разупорядоченности. Это достигается путем изменения sof с 11,0000 на 21,0000 для атомов в группе PART 1 и на -21,0000 в группе PART 2. Для каждого атома sof приводится в шестой колонке файла .ins. FVAR 0.11272 0.6 (…) PART 1 C1A 1 0.255905 0.173582 -0.001344 21.00000 0.05 C2A 1 0.125329 0.174477 0.044941 21.00000 0.05 PART 2 C1B 1 0.299373 0.128166 -0.015708 -21.00000 0.05 C2B 1 0.429867 0.176177 -0.062050 -21.00000 0.05 PART 0

Команды для уточнения в SHELXL Ограничения на подобие Команда SAME. Эквивалентные длины связей и углов в двух позициях могут считаться одинаковыми. Атомы должны стоять в обоих группах в одном порядке. Команда SAME делает первый атом в первой строке эквивалентным первому атому во второй и т.д. Под эквивалентностью понимается равенство расстояний между первым и вторым атомом, первым и третьим и т.д. со стандартными отклонениями 0,02 для 1,2- и 0,04 для 1,3-расстояний. Ниже приведен пример для молекулы тетрагидрофурана: SAME sd atomnames SAME C3 C4 C5 C6 C7 C2 or SAME C3 > C7 C2

Команды для уточнения в SHELXL Ограничения на подобие Эквивалентной команде SAME является команда SADI. Эта команда позволяет сделать расстояния между произвольными атомными парами эквивалентными. Расстояния между всеми парами атомов, упомянутых в команде SADI, становятся равными со стандартным отклонением 0,02 А. Расстояния также могут быть закреплены точно при использовании команд DFIX и DANG. Пример аналогичных ограничений для тетрагидрофурана: SAME sd atomnames sd по умолчанию 0,02 Å SADI O1A C1A O1A C4A O1B C1B O1B C4B SADI C1A C2A C3A C4A C1B C2B C3B C4B SADI C2A C3A C2B C3B SADI 0.04 O1A C2A O1A C3A O1B C1B O1B C3B SADI 0.04 C1A C3A C2A C4A C1B C3B C2B C4B SADI 0.04 C1A C4A C1B C4B Значение 0,04 в последних трех строках изменяет стандартное отклонение с 0,02, которое наиболее подходит для 1,2-расстояний, на 0,04 А, более подходящее для расстояний 1,3.

Команды для уточнения в SHELXL Ограничения на тепловые параметры Команды SIMU / DELU Иногда озникают проблемы при попытках уточнить разупорядоченные атомы анизотропно. Команда SIMU делает параметры анизотропных смещений эквивалентными, а команда DELU делает одинаковым основное направление движения ковалентно связанных атомов. Команда SIMU является полезной при анизотропном уточнении атомов и игнорируется SHELXL если атомы изотропны. Команда DELU, наоборот, может быть применима только к изотропно уточняемым атомам. В наиболее сложных ситуациях с разупорядоченнстью, для того, чтобы сделать атом более изотропным, применяется команда ISOR. Так же, как и DELU, команда ISOR игнорируется при изотропном уточнении.

Команды для уточнения в SHELXL Ограничения на тепловые параметры Команды SIMU / DELU / ISOR DELU s1 s2 atomnames SIMU s st dmax atomnames По умолчанию, s1 = s2 = 0.01 Å2 (для связи 1,2 и 1,3 соответственно) s = 0.04 Å2 st = 0.08 Å2 - для терминальных атомов Атомы, расстояние между которыми не более, чем dmax = 1.7 Å (по умолчанию) будут использованы командой ISOR s st dmax atomnames Если st не указано, то его значение будет автоматически задано командой как 2s

Команды для уточнения в SHELXL Ограничения на подобие Команда FLAT Если четыре или более атомов подразумевается положить на одну плоскость (например, атомы ароматических систем), используется команда FLAT со стандартным отклонением 0.1А3. FLAT sd atomnames FLAT C1 C2 C3 C4 C5 or FLAT C1 > C6 В некоторых случаях при уточнении разупорядоченности используются запрещения. Так же, как ограничения, запрещения улучшают соотношение данные / параметры в результате уменьшения числа уточняемых параметров. Запрещения являются математическими соотношениями, точно связывающими параметры не имеющие стандартных отклонений. Команда EXYZ присваивает атомам одинаковые координаты. Это полезно при некоторых типах разупорядоченности замещающего положения. Команда EADP присваивает атомам одинаковые параметры анизотропных смещений. Для решения геометрических проблем используется команда AFIX.

Ограничения на геометрию DFIX s d atomnames DFIX 0.02 1.54 C1 C2 DFIX 1.54 C1 C2 DANG s d atomnames Углы между атомами s = 0.02 Å по умолчанию s = 0.04 Å по умолчанию Расстояния между атомами DANG 0.02 1.54 C1 C2 DFIX 1.54 C1 C2

Пример уточнения статической позиционной разупорядоченности в SHELXL Иминосиликат галия – разупорядоченность двух этильных групп Файл ga-01.res Уточнение тяжелых атомов анизотропно. Команда ANIS $GA $SI Файл ga-02.res Результат после десяти циклов анизотропного уточнения тяжелых атомов.

Дополнительный пики электронной плотности говорят о разупорядоченности атомов. Заменить старые положения: С(15) → С(15А) Q(1) → C(15B) Q(2) → C(13A) Q(3) → C(13B) Удалить старый атом С(13) Необходимо использовать команду PART и изменить sof. Использование команды SAME (или эквивалентная команда SADI) сделает 1,2- и 1,3-расстояния эквивалентными. Команда SAME должна быть записана не сразу перед разупорядоченным атомом, а за два атома до него (для атомов С(13) и С(15) таковыми будут Ga(1) и Ga(2)). Также необходимо соблюдать верный порядок атомов. Для того, чтобы сделать параметры атомных смещений более соответствующими разупорядоченным атомам, нужно применить команды SIMU и DELU (игнорируется для атомов, уточняемых изотропно).

Входные данные в файле .ins должны выглядеть следующим образом: SIMU c12 c13a c13b c14 c15a c15b DELU c12 c13a c13b c14 c15a c15b WGHT 0.100000 FVAR 0.11272 0.6 0.6 same ga1 c12 c13b GA1 5 0.447952 1.122706 0.039108 11.00000 0.01492 0.02158 = 0.01663 -0.00262 0.00225 0.00363 C12 1 0.400303 1.237823 0.073859 11.00000 0.02906 PART 1 C13A 1 0.4379 1.3631 0.0949 21.00000 0.05 PART 2 C13B 1 0.4371 1.2955 0.1347 -21.00000 0.05 PART 0 same ga2 c14 c15b GA2 5 0.445620 0.809823 0.031364 11.00000 0.01782 0.02043 = 0.01730 0.00047 0.00362 -0.00096 C14 1 0.423155 0.663631 -0.020808 11.00000 0.03426 PART 1 C15A 1 0.375224 0.581908 -0.005250 31.00000 0.11712 PART 2 C15B 1 0.4151 0.5406 0.0044 -31.00000 0.05 PART 0

Файл ga-03.res Результат после десяти циклов уточнения разупорядоченности. Для того, чтобы избежать иррелевантных пиков электроноой плотности (например пик Q(1)) необходимо уточнить все атомы анизотропно (команда ANIS записывается перед первым атомом). Для того, чтобы найти все положения протонов в структуре необходимо изменить значение PLAN с 20 на 60 (файл .lst). Геометрический расчет положений атомов водорода: HFIX 43 для всех Ar-H HFIX 13 для CH-групп HFIX 23 для CH2-групп (не для С(12) и С(14)) HFIX 33 для разупорядоченных CH3 HFIX 137 для остальных CН3-групп.

Нахождение положений протонов в структуре 1. Атомы водорода, связанные с атомами азота (N1, N2 и N3) могут быть найдены непосредственно из карт электронной плотности. 2. Ограничить расстояния N-H можно с помощью команды DFIX. 0,88 А для N2, который образует только две связи с атомами металла, и 0,91 А для N3 и N4, которые образуют три связи с атомами металла: DFIX 0.88 N2 H2N DFIX 0.91 N3 H3N N4 H4N Команды для остальных атомов: HFIX 43 c3 c4 c5 HFIX 33 c13a c13b c15a c15b HFIX 137 c7 c8 c10 c11 c21 c22 c61 c62 c17 HFIX 23 c16 HFIX 13 c9 c20 c60 Файл ga-04.res

3. Важно отметить, что положения протонов, связанных с атомами С(12) и С(14) разупорядоченны аналогично, относительно метильных групп, хотя сами атомы по себе С(12) и С(14) не разупорядочены. Для решения необходимо использовать команды PART 1 и PART 2 после этих атомов. Для каждой части необходимо указать команды для геометрического нахождения положений протонов – AFIX 23 и AFIX 0. Координаты новых положений протонов можно по умолчанию установить 0 0 0. Далее эти координаты будут изменены при дальнейших циклах уточнения. C12 1 0.400238 1.237374 0.073651 11.00000 0.02185 0.03417 = 0.03500 -0.01223 0.00818 0.00417 part 1 afix 23 H12A 2 0 0 0 21.00 -1.200 H12B 2 0 0 0 21.00 -1.200 afix 0 part 2 afix 23 H12C 2 0 0 0 -21.00 -1.200 H12D 2 0 0 0 -21.00 -1.200 afix 0 PART 1 C13A 1 0.440412 1.342682 0.107947 21.00000 0.04071 0.04595 = 0.08781 -0.03921 0.00854 0.00640 PART 2 C13B 1 0.440475 1.309546 0.125832 -21.00000 0.03099 0.02988 = 0.04538 -0.01776 0.02015 -0.00523 PART 0 4. Наконец, изменим значение PLAN обратно на 20. Файл ga-05.res

Конечная модель расшифровки Уточнить весовую схему. Файл ga-06.res