UTJECAJ METALA NA OKSIDACIJU MASLINOVIH ULJA Zlatka Knezović

UTJECAJ METALA NA OKSIDACIJU MASLINOVIH ULJA Zlatka Knezović , Angela Stipišić, Davorka Sutlović* Nastavni zavod za javno zdravstvo županije splitsko-dalmatinske, Split, Hrvatska * KBC Split, Medicinski fakultet

Masnoće su neizostavan dio pravilne prehrane ( važan izvor energije; omogućavaju apsorpciju liposolubilnih vitamina A, D, E i K; pojačavaju senzorske karakteristike hrane ). Medicinska istraživanja ukazuju na štetnost nakupljanja masnih rezervi u organizmu, kao i neospornu povezanost kardiovaskularnih bolesti te prehrane bogate masnoćama. Prema preporukama kardiologa i nutricionista izvori masnoća u prehrani bi trebala biti ulja sa većim sadržajem jednostruko nezasićenih masnih kiselina jer snizuju nivo LDL, a podižu protektivni HDL kolestrol.

Maslinovo ulje ima jako dobar sastav: • Umjerenu količinu zasićenih masnih kiselina ( oko 16 %) • Visok postotak mononezasićenih ( oleinske 70 – 80 % ) • Dovoljno višestruko nezasićenih – esencijalnih ( 8 -10 % ) Broj C atoma 12 - - - 2, 39 14 Miristinska % < 0, 1 0, 5 -2, 5 8, 31 Palmitinska % 8 -17 3 -10 7 -13 8 -19 20 -32 20, 86 Stearinska % < 3, 5 2 -6 2 -5, 5 1, 5 -3 5 -24 9, 40 20 Arahinska % < 0, 7 - < 1, 0 - 22 Behenska % < 0, 2 0, 5 -1 < 0, 5 < 0, 1 - 16 Palmitooleinska % 0, 3 -3 < 1, 0 < 0, 5 1, 7 -5 1, 90 18 Oleinska % 70 -80 14 -65 19 -30 19 -50 35 -62 20, 7 20 Višestruko nezasićene % 18 Jednostruko nezasićene Laurinska 16 Zasićene Uobičajeni naziv % masne kiseline Maslinovo ulje Sunckretovo Sojino Ulje ulje kukuruznih klica Svinjska mast Maslac Gadoleinska % < 0, 2 < 0, 5 < 1, 0 < 0, 3 < 1, 0 - 18 Linolna % < 13, 5 20 -75 48 -58 34 -62 3 -16 1, 57 18 Linolenska % < 1, 5 < 0, 5 4 -10 < 1, 5 1, 18

Dobar sastav maslinovog ulja ne osigurava bezuvjetno pozitivno djelovanje na zdravlje. Za kakvoću djevičanskih maslinovih ulja značajne su promjene koje tijekom dozrijevanja, berbe i prerade maslina, te naročito čuvanja ulja nastaju na trigliceridima. One značajno utječu na kvalitetu, ali i na zdravstvenu ispravnost djevičanskih maslinovih ulja. Procese kvarenja razlikujemo kao: • Hidrolizu triglicerida • Oksidacijsko kvarenje Hidrolitička razgradnja – oslobađanje masnih kiselina iz molekule glicerida (uz vodu i enzim lipazu). Hidroliza se odvija u ulju unutar ploda ako je plod nagnječen, oštećen ili prezreo. Pokazatelj hidrolitičkog kvarenja je SMK(o). SMK nemaju okusa niti mirisa, same po sebi nisu štetne za ljude, ali štetno djeluju na ulje: • Smanjuju oksidacijsku stabilnost ulja • Imaju prooksidacijsko djelovanje; svojom karboksilnom skupinom ubrzavaju razgradnju hidroperoksida • Potiču prelazak iona metala s metalnih djelova opreme i tankova

Oksidacijsko kvarenje započinje oštećenjem stanične strukture ploda, pri berbi i mljevenju. Oksidacija se odvija na nezasićenim masnim kiselinama. Reakcija nastajanja slobodnih radikala su: • lančane, mogu obuhvatiti i do 300 molekula masnih kiselina • autokatalizirane, same se odvijaju i ubrzavaju • vrlo mala količina prooksidanta uzrokuje velike promjene u brzini reakcije Oksidacijski procesi odvijaju se kroz tri faze: • Inicijaciju (početak) • Propagaciju (tijek) • Terminaciju (završetak) Dvije su osnovne hipoteze za početak procesa oksidacije: • Autooksidacija • Fotooksidacija Najčešći katalizatori (inicijatori) oksidacijskih procesa su: • Energija topline i svijetla • Količina otopljenog kisika • Ioni metala

Pokazatelji oksidacijskog kvarenja ulja : • Senzorska analiza • Peroksidni broj • Apsorbancija u Uv području ( K 232, K 270) Ioni metala - Zakonska regulativa Olovo (ppm) Željezo (ppm) Bakar (ppm) Arsen (ppm) Nikal (ppm) Pravilnik o najvećim dopuštenim količinama određenih kontaminanata u hrani (NN 154/08) ≤ 0, 1 ≤ 5 - ≤ 0, 4 ≤ 0, 5 Pravilnik o toksinima metalima, metaloidima, te drugim štetnim tvarima koje se mogu nalaziti u hrani (NN 16/05 ) X ≤ 0, 4 ≤ 5 ≤ 0, 4 ≤ 0, 5 The IOOC Trade Standard for olive Oils and pomace oils (COI/T. 15/NC No 3/Rev. 4, November 2009) ≤ 0, 1 ≤ 3 ≤ 0, 1 - Pravilnik o ekološkoj proizvodnji u uzgoju bilja i u proizvodnji biljnih proizvoda (NN 91/01) X ne važi Cd, Hg, Pb, Zn, Cr, Ni, Cu, Mo, As, Co – u tlu Cu u zaštiti od gljivica ( samo u slučaju potrebe do 3 kg/ha uz nadzor stručne službe)

Potrošnja sredstava za zaštitu bilja - Agencija za zaštitu okoliša 2005 5% Insekticidi 40% 55% Fungicidi Herbicidi Naziv Djelatna tvar Konc. djelatne tvari Konc. otopine za prskanje Karenca ( maslina) Nordox Cu 20 75 % 0, 15 % 56 dana Bordoška juha Cu(OH)2 x Ca. SO 4 20 % 1, 5 % 56 dana Cuprablau Z Cu(OH)2 x Ca. Cl 2 + Zn. S 35 % + 2 % Zn 0, 25 % 56 dana Rame Caffaro Cu(OH)2 x Ca. Cl 2 32 % 1, 0 % 56 dana Bakreno vapno Cu(OH)2 50 % 0, 75 % 56 dana Fungicidi na bazi bakrenih spojeva

Paunovo oko (Spilocaea oleagina) najraširenija je gljivična bolest na maslini. Gljivica je prisutna u svim područjima gdje se maslina uzgaja, i to cijele godine, kako na zelenim, tako i na otpalim bolesnim listovima. Zaštita se provodi fungicidima na osnovi bakra, najmanje 60 dana prije planirane berbe maslina. Kačić S. , Katalinić M. , Žanić K. , Vitanović E. Seminar biljne zaštite , Opatija, 2006. “Stručnjaci smatraju da je ona najraširenija i najopasnija gljivična bolest masline. Danas sa sigurnošću možemo reći da je paunovo oko izrazito velik i ozbiljan problem u gotovo svim našim maslinicima. Kao zaštitari, prisutni na terenu, svake godine uočavamo sve više maslinika ugroženih bolešću pa i onih u kojima se provode mjere zaštite. Za suzbijanje paunovog oka u našim maslinicima najčešće se koriste pripravci na osnovi bakra”.

Folijarna prihrana maslina odvija se prskanjem lista maslina. Vrlo je česta tijekom srpnja i kolovoza, za vrijeme intenzivnog rasta ploda. Ovisno o sastavu tla maslina se prihranjuje različitim kombinacijama mikro i makro hranjiva. Na karbonatnim tlima vrlo se često pojavljuju znakovi nedostatka bora i željeza na listu, pa ih treba dodavati putem lista jer je puno veći učinak negoli kad se dodaju u tlo. Željezo se dodaje vrlo često, svakih 10 - 14 dana, prskanjem u koncentraciji 0, 2 - 0, 5 %, broj prskanja tijekom vegetacije 3 -5. Fertina Fe – 6 % otopina željeza Fertina V

Rezultati kontrole uzoraka djevičanskih maslinovih ulja U radu su prikazani rezultati određivanja sadržaja metala (Pb, Fe, Cu) u korelaciji s kemijskim parametrima koji ukazuju na oksidaciju ulja. Maseni udio metala određen je metodom AAS – tehnikom grafitne kivete, nakon digestije u mikrovalnoj peći Pokazatelji oksidacijskih procesa određeni su: peroksidni broj i smk(o) titrimetrijski, a apsorbancija u UV području spektrofotometrijskom metodom. Sve metode su normirane.

• 2007. analizirana su 42 uzorka DMU • U 11 uzoraka (26, 2 %) utvrđeni su maseni udjeli metala i parametri koji ukazuju na oksidaciju iznad NDK. 42 uzorci ulja 11 okisidirani/povećani metali • Maseni udio Cu je u 21 uzorku (50 %) iznosio > 0, 1 ppm ( u 5 uzoraka > 0, 4 ppm) 42 21 5 Ukupni broj uzoraka Uzorci sa Cu > 0, 1 ppm 0, 4 ppm

Pb Cu Fe SMK (o) PB K 232 K 270 Pb Cu Fe SMK( o) PB K 232 K 270 <0, 001 0, 269 0, 413 - - 0, 008 <0, 001 0, 18 4, 67 2, 50 0, 11 0, 067 0, 336 5, 0 ! 0, 75 4, 34 1, 93 0, 13 <0, 001 0, 133 <0, 001 0, 70 4, 85 2, 20! 0, 14 0, 036 <0, 001 0, 182 0, 16 3, 40 1, 88 0, 11 0, 310 0, 400 3, 62! 2, 4 6, 1! 2, 53 0, 17 0, 059 0, 063 3, 35 0, 46 5, 45 2, 3 0, 17 0, 090 0, 171 0, 82 0, 34 9, 4! 2, 55 0, 15 0, 014 <0, 001 2, 64 0, 30 5, 33 1, 52 0, 09 0, 027 0, 155 3, 25! 1, 09 15, 1 3, 12 0, 15 0, 030 <0, 001 0, 71 6, 94 2, 07 0, 131 <0, 001 0, 192 10, 4 0, 97 3, 13 3, 01 0, 24 <0, 001 0, 028 0, 128 0, 8 6, 66 2, 147 0, 14 0, 018 0, 124 17, 0 0, 61 8, 27! 2, 54 0, 77 <0, 001 0, 020 2, 86 0, 33 4, 85 2, 01 0, 12 <0, 001 0, 085 4, 94! 1, 27 10, 67 2, 61 0, 16 0, 114 0, 400 4, 49 ! 0, 47 4, 1 1, 66 0, 10 <0, 001 0, 288 2, 64 0, 18 5, 44 2, 87 0, 85 <0, 001 0, 273 <0, 001 0, 85 5, 66 - - <0, 001 0, 103 2, 58 1, 13 10, 3 1, 87 0, 20! <0, 001 0, 359 <0, 001 0, 1 3, 95 1, 747 0, 08 <0, 001 0, 400 22, 7 1, 29 7, 90! 2, 82 0, 56 <0, 001 1, 34 0, 46 2, 88 1, 629 0, 16 <0, 001 0, 035 <0, 001 0, 32 4, 17 1, 87 0, 12 <0, 001 0, 094 1, 79 0, 32 5, 75 2, 27 0, 10 <0, 001 0, 195 3, 74! 0, 51 8, 14! 2, 78 0, 13 <0, 001 0, 310 0, 011 0, 30 3, 70 1, 82 0, 20 <0, 001 0, 162 4, 07! 1, 32 11, 9 2, 93 0, 19 0, 030 <0, 001 3, 28 ! 0, 31 6, 97 2, 79 0, 16 <0, 001 0, 124 4, 88! 0, 35 13, 1 3, 27 0, 18 <0, 001 0, 167 <0, 001 0, 86 4, 16 2, 15! 0, 16 <0, 001 5! 0, 30 4, 88 1, 95 0, 11 <0, 001 0, 064 <0, 001 0, 43 14, 9 3, 51 0, 17 <0, 001 0, 093 <0, 001 0, 80 5, 19 2, 19 0, 13 <0, 001 0, 049 <0, 001 1, 57 6, 75 2, 92 0, 16 <0, 001 0, 426 <0, 001 0, 48 4, 97 1, 96 0, 16 0, 023 0, 045 0, 958 1, 55 7, 0 2, 92 0, 16 <0, 001 0, 400 <0, 001 0, 15 2, 28 1, 97 0, 18 0, 109 0, 071 <0, 001 1, 54 7, 8 2, 93 0, 18 <0, 001 4, 82! 0, 46 3, 5 1, 62 0, 10 2 0 0 7

Grafovi prikazuju rezultate određivanja teških metala u uzorcima DMU u 2007 g. NDK vrijednosti za Pb i Fe uzete su iz Pravilnika o najvećim dopuštenim količinama određenih kontaminanata u hrani (NN 154/08), a za Cu The IOOC Trade Standard for olive Oils and pomace oils (COI/T. 15/NC No 3/Rev. 4, November, 2009) 0, 4 ppm

• 2010. analizirano je 20 uzorka DMU • Kod 4 uzorka (20, 0 %) utvrđeni su maseni udjeli metala i parametri koji ukazuju na oksidaciju iznad NDK 20 4 uzorci ulja okisidirani/povećani metali • Maseni udio Cu je u 6 uzoraka (30 %) iznosio > 0, 1 ppm ( u 2 uzorka > 0, 4 ppm) 20 • Maseni udio Pb u 11 uzoraka ( 55 %) je bio iznad 0, 1 ppm 11 6 Ukupni broj uzoraka 2 Uzorci sa Cu > Uzorci sa Pb > 0, 1 ppm 0, 4 ppm 0, 1 ppm

Pb Cu Fe SMK( o) PB K 232 K 270 0, 164 0, 211 0, 522 0, 83 3, 82 1, 75 0, 22! 0, 200 0, 097 <0, 001 0, 33 2, 61 1, 91 020! 0, 100 0, 372 3, 13 0, 54 6, 0 2, 25 0, 21! 0, 073 0, 283 2, 27 0, 19 3, 60 1, 91 0, 11 <0, 001 0, 52 4, 38 1, 71 0, 17 0, 025 0, 020 <0, 001 0, 39 5, 06 1, 58 0, 14 0, 190 <0, 001 0, 21 3, 85 1, 92 0, 16 0, 050 <0, 001 3, 12 0, 22 6, 41 1, 77 0, 13 0, 153 0, 085 2, 22 0, 11 2, 51 1, 88 0, 17 0, 406 0, 517 11, 01 1, 09 14, 3 3, 36 0, 20 0, 901 0, 170 5, 798 0, 74 6, 56! 2, 41! 0, 15 0, 450 <0, 001 0, 656 0, 28 5, 43 2, 22! 0, 14 0, 234 <0, 001 0, 45 7, 98! 2, 62 0, 18 1, 13 <0, 001 0, 018 0, 59 3, 61 2, 29! 0, 81 0, 416 0, 400 <0, 001 0, 43 4, 0 2, 66 0, 84 0, 272 <0, 001 0, 12 3, 43 3, 36 1, 44 0, 098 <0, 001 0, 254 0, 53 7, 59 2, 15 0, 13 0, 051 0, 011 0, 163 0, 33 4, 23 2, 03 0, 18 0, 011 0, 014 0, 179 0, 27 3, 27 1, 87 0, 14 0, 051 0, 005 4, 185! 0, 42 7, 98! 2, 57 0, 10 2 0 1 0

Grafovi prikazuju rezultate određivanja teških metala u uzorcima DMU u 2010 g. NDK vrijednosti za Pb i Fe uzete su iz Pravilnika o najvećim dopuštenim količinama određenih kontaminanata u hrani (NN 154/08), a za Cu The IOOC Trade Standard for olive Oils and pomace oils (COI/T. 15/NC No 3/Rev. 4, November, 2009)

Pb Cu Fe SMK (o) PB K 232 K 270 Senzorska ocjena <0, 001 0, 856 1, 44 - 4, 35 - - Mm=0, 8 upaljeno 0, 123 2, 77 4, 89 ! 0, 65 2, 36 - - Mm=1, 8 upaljeno 0, 211 <0, 001 7, 70 0, 65 - - - Mm= 1, 4 upaljeno 0, 180 0, 046 <0, 001 0, 41 5, 34 ! 2, 47 0, 28 Mm= 1 upaljeno 0, 516 0, 754 2, 24 0, 43 4, 52 - - Mm= 2, 3 užeglo 0, 300 0, 275 <0, 001 0, 34 5, 58 ! 2, 48 0, 20 Mm= 0, 6 up /0, 3 už 0, 355 0, 300 2, 22 0, 72 3, 60 - - Mm= 0, 3 upaljeno 0, 086 1, 36 <0, 001 0, 40 5, 22 - - Mm= 0, 3 upaljeno 0, 235 <0, 001 1, 86 0, 82 5, 99 ! 2, 09 0, 22 - 0, 134 2, 70 3, 01 ! 0, 16 3, 51 2, 16 0, 23 - 0, 211 0, 099 9, 14 0, 17 4, 58 - - Mm= 1, 5 upaljeno <0, 001 6, 56 1, 35 0, 11 5, 17 - - Mm= 0, 8 upaljeno 0, 036 <0, 001 0, 611 0, 13 3, 28 - - Mm= 0, 5 upaljeno <0, 001 0, 653 0, 16 4, 26 - - Mm = 0 0, 577 <0, 001 0, 15 4, 80 - - Mm = 0 <0, 001 1, 05 0, 727 0, 17 5, 52! - - Mm= 0, 3 upaljeno <0, 001 0, 541 0, 437 0, 16 4, 20 - - Mm= 0, 5 upaljeno <0, 001 1, 29 <0, 001 0, 11 3, 73 - - Mm= 1, 3 užeglo <0, 001 0, 15 3, 73 - - Mm= 1, 5 upaljeno • Pri ocjenjivanju djevičanskih maslinovih ulja tijekom 2011 g. izdvojeno je 19 uzoraka u kojima je analitički i/ili senzorski utvrđeno oksidacijsko kvarenje. • Kod 16 uzoraka nađen je povećan maseni udio teških metala, od čega kod 11 uzoraka povećan maseni udio Cu.

• Preparati za suzbijanje gljivičnih oboljenja na maslini koriste se sve više. Najčešće se koriste preparati na bazi Cu. Službenom kontrolom nije predviđeno određivanje Cu, a u većini ispitanih uzoraka maseni udio Cu prelazi NDK koje postavlja Trade standard IOOC-a. • Rezultati ukazuju na povezanost povećanog masenog udjela metala i oksidacijskih procesa. • U 81 uzorku DMU određen je maseni udio metala u korelaciji s pokazateljima oksidacijskog kvarenja. • U 49 uzoraka (60, 5 %). utvrđene su povećane koncentracije metala, Od tih 49 kod 29 (59, 2% ) su utvrđene oksidacijske promjene. • 38 uzoraka (46, 91%) sadržavalo je Cu >0, 1 ppm (Trade standard IOOC), dok je U 16 uzoraka (19, 8 %) Cu bio ≥ 0, 4 ppm (“stari Pravilnik o kontaminantima”) • Ovaj rad je poticaj raspravi o potrebi nadopune Pravilnika o najvećim dopuštenim količinama određenih kontaminanata u hrani i/ili Pravilnika o uljima od ploda i komine maslina kako bi se uz Pb, Fe i As u maslinovim uljima kontrolirao i Cu.