УРАВНЕНИЕ ИЗОТЕРМЫ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ Уравнение изотермы химической

УРАВНЕНИЕ ИЗОТЕРМЫ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ

Уравнение изотермы химической реакции и константа равновесия При протекании химической реакции через некоторое время устанавливается равновесное состояние (химическое равновесие). При наступлении химического равновесия число молекул веществ, составляющих химическую систему, перестает меняться и остается постоянным во времени при неизменных внешних условиях. Химическое равновесие не является статическим, т. е. состоянием покоя. При изменении внешних условий равновесие сдвигается и возвращается в исходное состояние, если внешние условия приобретают первоначальные значения. Бесконечно малое изменение внешних условий влечет за собой также бесконечно малое изменение состояния равновесия. Таким образом, химические реакции могут протекать как термодинамически равновесные процессы, т. е. к ним можно применять общие условия термодинамического равновесия. Химическая термодинамика позволяет предсказать концентрации реагентов в равновесной реакционной смеси и влияние на них изменения внешних условий и предвидеть максимальный выход полезного продукта, что имеет большое практическое значение.

Для вывода соотношения между концентрациями компонентов в равновесной смеси воспользуемся общим условием равновесия через химические потенциалы. Получим выражение для изменения энергии Гиббса при протекании в системе химической реакции a. A+b. B↔l. L+e. E при постоянных давлении и температуре. В ходе реакции число молей исходных веществ А и В уменьшается, а число продуктов реакции L и Е увеличивается. Общее выражение для изменения энергии Гиббса химической реакции, протекающей в изобарно изотермических условиях, примет вид Изменение числа молей dn. A и dn. B пишем с отрицательным знаком, так как исходные вещества расходуются.

Вещества L, Е, А, В реагируют пропорционально стехиометрическим коэффициентам l, е, а, b. Величины dn. L, dn. E, dn. A и dn. B можно заменить на ld χ, ed χ, аdχ, bd χ, где χ — химическая переменная. Подставив эти значения в уравнение и разделив обе части этого выражения на d χ, получим где vi = l, е, а, b; µi=µL , µE , µA , µB ; Δ Gр, T энергия Гиббса химической реакции, равная изменению энергии Гиббса, когда вещества прореагировали соответственно их стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции, и χ =1. В выражении суммы ∑viµi стехиометрические коэффиценты исходных веществ записываем с отрицательным знаком.

Величина χ, представляющая собой отношение количества прореагировавшего вещества к его стехиометрическому коэффициенту, с ходом реакции возрастает от 0 до 1, почему и названа химической переменной. Предположим вначале, что реакция протекает в смеси идеальных газов L, Е, А, В с начальными неравновесными парциальными давлениями р'L , р'E, р'A , р'B. Выражение для химического потенциала каждого компонента µi=µ*i+RT ln р'i , где µ*i — постоянная интегрирования, связанная со стандартным химическим потенциалом соотношением µ*i =µ 0 - RT ln р0 i ; р0 i=0, 1013 МПа. Величина µ*i не висит от давления, но зависит от температуры. Получаем уравнение где

Уравнение называется уравнением изотермы химической реакции Энергия Гиббса химической реакции Δ Gр, T в уравнении рассматривается в условиях постоянства состава газовой смеси. Это означает, что после того как прореагировало vi молей компонентов, равное стехиометрическим коэффицентам в уравнении реакции, начальные парциальные давления р'i остаются практически неизменными; для этого масса газов в смеси должна быть достаточно велика. Если химическая реакция достигла состояния равновесия, то и где рi ≡ р. L , р. E, р. A , р. B равновесные парциальные давления компонентов; Кр — константа равновесия химической реакции. Константа равновесия Кр не зависит от общего давления и парциального давления газов, но зависит от температуры. Связь между равновесными концентрациями или парциальными давлениями веществ, участвующих в химической реакции, выражается законом действующих масс. Этот закон был эмпирически установлен К. Гульдбергом и П. Вааге (1867).

Получаем уравнение изотермы где х'i начальные молярные доли компонентов; хi равновесные молярныедоли реагентов. Если концентрация компонентов в идеальном растворе выражена через молярность с'i, то уравнение изотермы реакции принимает вид где Если реакция протекает в смеси реальных газов, то уравнение изотермы химической реакции имеет вид где f 'i — начальные неравновесные фугитивности; fi — равновесные фугитивности компонентов.

Для неидеального раствора, учитывая уравнение для изотермы химической реакции, получаем выражение или через энергию Гельмгольца где а'i — начальные неравновесные активности компонентов в растворе; аi — равновесные активности компонентов в растворе Константы Kf и Ка так же, как и Кр, зависят только от температуры и называются термодинамическими константами равновесия

Уравнение изотермы и направление химической реакции. Стандартная энергия Гиббса реакции Из уравнения изотермы химической реакции видно, что величина энергии Гиббса реакции зависят от относительных величин П р' и Кр (при p= const, Т= const): при Пр' Kp ΔG>0 (в) Для (а) процесс необратимый самопроизвольный и реакция пойдет слева направо. Для (б) реакция достигла равновесного состояния. Для (в) процесс необратимый несамопроизвольный, т. е. реакция будет протекать в обратном правлении. Три рассмотренные реакции в смеси идеальных газов можно представить Для реакции в идеальном растворе из выражений и получаем Д д

Таким образом, при помощи уравнения изотермы химической реакции можно расчетным путем предсказать направление реакции; если известны константа равновесия реакции и начальное содержание компонентов в системе. Введем понятие стандартной энергии Гиббса и установим ее связь с константами равновесия реакции сначала для реакции в смеси идеальный газов. Пусть начальные парциальные давления всех газов (участвующих в реакции) равны их значениям в стандартном состоянии p°i = 0, 1013 МПа (1 атм). Тогда из уравнения изотермы реакции получим выражение для стандартной энергии Гиббса химической реакции или где pi — относительные парциальные давления компонентов; К 0 — стандарт ная константа равновесия. Для рассматриваемой химической реакции a. A+b. B↔l. L+e. E выражение для К° имеет вид Стандартной энергией Гиббса химической реакции в газовой смеси ΔG 0 Т называется энергия Гиббса реакции при стандарт ных парциальных давлениях всех компонентов, равных 0, 1013 МПа (1 атм). Стандартная константа равновесия связана с константой равновесия Кр соотношением Кр=К°(р0 i )Δv, где Δv — приращение числа молей во время реакции; для рассматриваемой реакции Δv= l+e — а—b.

Если реакция протекает в смеси реальных газов, то в стандартном начальном состоянии все парциальные фугитивности газов принимаются равными их парциальным давлениям и равны f 0 i = р0 i = 0, 1013 МПа (1 атм) При этом получаем ΔG°T = RT ln K 0, где В соответствии с уравнениями получаем соотношение Kf=Kp. П(yi )Δv где yi — коэффициент фугитивности i-го реального газа в смеси. Для реакции в идеальном растворе из находим: 1 n Пc 0=0 и ΔG°c= RТ 1 n Кc (при сi=с0 i=1); в неидеальном растворе из следует: 1 n Пc 0=0 и ΔG°а= RТ 1 n Ка (при а'i=с0 i=1) Стандартной энергией Гиббса химической реакции в идеальном и неидеальном растворах называется энергия Гиббса при стандартном состоянии раствора, за который принимают гипотетический раствор со свойствами предельно разбавленного раствора и с концентрацией всех реагентов, равной единице.

Константаравновесия и стандартная энергия Гиббса реакции Для вычисления стандартной энергии Гиббса реакции по стандартным энергиям Гиббса образования пользуются правилом, аналогичным правилу для вычисления тепловых эффектов реакции по теплотам образования. Например, стандартную энергию Гиббса реакции вычисляем по уравнению где ΔG 0 l, ΔG 0 E, ΔG 0 A, ΔG 0 B — стандартные (298 К) энергии Гиббса образования компонентов L, Е, А, В из простых веществ; они приводятся в справочниках

Для реакции в смеси идеальных газов константу равновесия вычисляют так: Для реакции в смеси реальных газов имеем: Значения стандартной энергии Гиббса реакции и константы равновесия зависят от того, в каком направлении и для каких количеств написано уравнение реакции. Например, для трех уравнений реакции в смеси идеальных газов N 2 + 3 H 2↔ 2 NH 3 (1) 2 NH 3↔N 2 + 3 H 2 (2) 1/2 N 2+3/2 H 2 ↔NH 3 (3) между значениями стандартной энергии Гиббса имеется следующее соотношение: из которого имеем

После потенцирования находим искомое соотношение между константами равновесия: Кр, 1= 1/Кр, 2=К 2 р, 3

Стандартную энергию Гиббса и константу равновесия реакции можно вычислить косвенным путем, зная стандартные энергии Гиббса или константы равновесия других реакций с помощью метода комбинирования равновесий. Например, по известным значениям стандартной энергии Гиббса или константы равновесия двух реакций 2 СО(г)+02(г)↔ 2 С 02(г) (1) 2 H 2(r) + 02(r)↔ 2 H 20(г) (2) можно вычислить значения этих величин для третьей реакции (все три реакции в смеси идеальных газов): СО (г)+Н 20 (г) С 02 (г)+Н 2 (г) (3) Разность уравнений реакций (1) и (2) дает реакцию (3). Отсюда ΔG 0 Т(1)- ΔG 0 Т(2)=2 ΔG 0 Т(3) Выражая ΔG 0 для реакций (1) — (3) через соответствующие константы равновесия К 0, получаем 1 n К 1 0+ 1 n К 2 0= 21 n К 3 0 Находим ln Кр, 1+ln Кp, 2=2 ln Кp, 3 +(Δv 3+Δv 1 Δv 2) ln pi 0 где Δv 3, Δv 1 , Δv 2 — изменение числа молей компонентов в реакциях (1), (2) и (3), равные соответственно 1, 1 и 0. Отсюда Δv 3+Δv 1 + Δv 2=0 1 + 1 = 0; после перемены знака в обеих частях уравнения находим ln Кр, 1 ln Кp, 2=2 ln Кp, 3 или Кр, 1Кр, 2=K 2 p, 3 i

Константа равновесия химической реакции и состав системы

Константа равновесия и разные способы выражения состава реакционной смеси На основе уравнения Клапейрона — Менделеева написанного в виде соотношения pi=ci. RT, где ci=ni/vi, и закона Дальтона для идеальной газовой смеси, выраженного уравнением pi/ ni =p/∑ni можно вывести соотношения между парциальным давлением рi , молярной концентрацией сi и молярной долей хi i го компонента: pi=ci. RT=хiр=(ni / ∑ni )p, где ni — число молей i го компонента; р — общее давление; ∑ni — общее число молей всех компонентов в идеальной газовой смеси. Подставляя значения через с, или х, в выражение Kp=pl. Lpe. E/p. Aa pb. B=П(pivi), получаем соотношение между Кр, Кc и Кх: Kp=Kc(TR)Δv=Kxp Δv где Δv = l+e — a—b — изменение числа молей реагирующих газов в течение реакции.

Константа равновесия Кх для реакции в газовой фазе в отличие от констант равновесия Кр и Кс зависит от общего давления р. Если реакция в газовой фазе протекает без изменения числа молей, то из предыдущего уравнения следует, что при Δv=0 Кр=КС=КХ. Для определения константы равновесия по Кр=КС=КХ. можно вместо концентраций использовать пропорциональные им величины, как, например, число молей ni реагирующих веществ, объемные (молярные) проценты и т. п. При рассмотрении равновесия химической реакции в идеальном растворе пользуются константами равновесия Кх, Кm и Кc, выраженными, соответствен но, через молярные доли компонентов хi, моляльность mi и молярность ci. Для химической реакции a. A+b. B↔l. L+e. E в общем виде эти константы равновесия можно представить так:

При этом где Mi — молекулярные массы реагентов; М 0 — молекулярная масса растворителя; ρ — плотность раствора. Отсюда для констант равновесия Кх, Кт и Кс в идеальном растворе получаем соотношение Кх = Кт/(∑ mi) Δv= Кc/(∑ ci) Δv Рассмотрим далее зависимость между константами равновесия Kf в смеси реальных газов или Ка в неидеальных растворах и константами равновесия Кp и Кх. Получим Ка= Кγ/ Кx где Кγ=γl. Lγe. E/γa. Aγb. B=П(γvi i) В смеси реальных газов величина Кр в отличие от идеальной газовой смеси зависит от общего давления газа, так как Kp=Kf/Ky, причем Кy зависит от общего давления газа.

Влияние давления на равновесие химической реакции. Принцип смещения равновесия Рассмотрим влияние давления на равновесие химической реакции. Для реакции a. A+b. B↔l. L+e. E в идеальной газовой смеси можно написать где Из выражения видно, что константа равновесия Кх в отличие от Кр зависит от общего давления р. Если реакция идет с увеличением количества компонентов (Δv>0), то при повышении давления Кх уменьшится. Это означает сдвиг равновесия справа налево Наоборот, если Δv<0, т. е. реакция идет с уменьшением количества веществ, при увеличении давления сдвиг равновесия произойдет слева направо. И если Δv=0, то изменение давления не повлияет на положение равновесия. Если к смеси компонентов за счет увеличения объема добавляется посторонний (инертный) газ при неизменном общем давлении, то общее количество молей веществ в смеси увеличивается, т. е. увеличивается множитель (∑ ni) Δ v в уравнении Поскольку давление постоянно, величина Кх не меняется. Поэтому добавление постороннего газа приведет к увеличению числителя пl. L, пe. Eи уменьшению знаменателя па. Апb. B, т. е. к сдвигу равновесия химической реакции слева направо. При Δv<0 сдвиг равновесия произойдет справа налево и при Δv = 0 увеличение числа молей примеси не повлияет на равновесие. Влияние примеси на смещение равновесия химической реакции объясняется тем, что ее добавление (при постоянном общем давлении газовой смеси) увеличивает объем реакционной смеси, что аналогично уменьшению давления при отсутствии посторонней примеси.

Для реакции в реальной газовой смеси получим Кх= Кf /КγpΔv При изменении давления коэффициент Кγ меняется, так как он зависит от коэффициентов фугитивности реагентов, а постоянной величиной остается Кf. Как правило, Кγ изменяется значительно слабее, чем pΔv, поэтому в реальной газовой смеси качественно останутся в силе те же выводы о направлении сдвига при Δv>0 и Δv<0, которые были сделаны для идеальной газовой смеси. Влияние давления на равновесие в идеальном растворе незначительно, так как объем раствора почти не меняется от давления. Если растворитель не участвует в химической реакции, то разбавление раствора (добавление растворителя) можно рассматривать как увеличение количества посторонней примеси в реакционной смеси в соответствии с

Уравнение является следствием первого и второго начал термодинамики. Из него можно количественно определить влияние давления или посторонней примеси на содержание реагентов в равновесной смеси (в идеальном и реальном газах или в идеальном и неидеальном растворах). Для качественного определения направления сдвига равновесия в химической реакции пользуются правилом Ле Шателье — Брауна или принципом смещения равновесия: если на систему, находящуюся в состоянии равновесия, оказывают внешнее воздействие, то в системе происходит такое смещение равновесия, которое ослабляет это воздействие. Пример, рассмотрим реакцию в смеси газов: N 2 + 3 H 2↔ 2 NH 3 Если давление увеличится, то равновесие сдвинется слева направо, так как эта реакция протекает с уменьшением объема: из четырех молей смеси азота и водорода получается два моля аммиака. А уменьшение объема вызовет снижение давления, т. е. ослабление внешнего воздействия.

Гетерогенное химическое равновесие Гетерогенными реакциями называются реакции, в которых компоненты находятся в разных фазах. Примером гетерогенной реакции может служить реакция Fe. O (т) + СО (г)=Fe (т) + С 02 (г) Напишем гетерогенную реакцию в общем виде: v 1 A 1 + v 2 A 2 +. . . +p 1 B 1 + p 2 B 2. . . = v'1 A'1, + v'A'2 +. . . + p'1 B'1+p'2 B'2, где A 1, А 2, А'1 , А'2 — газообразные компоненты; В 1, В 2, В'1 , В'2 — компоненты в конденсированных фазах (твердых и жидких). Для гетерогенной реакции получаем ∑ vi µi +∑ pk µk =0 где ∑ vi µi — вещества в газообразной фазе; ∑ pk µk — вещества в конден сированной фазе. Полагаем, что газовая смесь — реальный газ, а конденсированные фазы — твердые и жидкие растворы. Получим где ƒ 1, ƒ 2, …, ƒ'1, ƒ'2 фугитивности компонентов в газообразной фазе; а 1, а 2 , …, а'1, а'2 — активности компонентов в конденсированных фазах.

Уравнение является наиболее общим выражением для закона действующих масс. Если конденсированные фазы (жидкие или твердые) представляют собой практически чистые вещества, то их активности постоянны (при данной температуре) и включаются в константу равновесия. Если газы подчиняются законам идеальных газов, то парциальные фугитивности в данном выражении могут быть заменены парциальными давлениями (ƒi≈ pi). Если конденсированные фазы— идеальные растворы (твердые или жидкие), то активности веществ в данном выражении можно заменить концентрациями (молярными долями и т. п. ). Выведем уравнения для константы равновесия следующих гетерогенный реакций, считая, что газообразная фаза является смесью идеальных газов: С(т)+С 0 2=2 СО (а) Fе. О(ж)+Н 2=Fе(ж) г Н 20(г) (б) Fе. О(ж)+Мn(ж)=Fе(ж)+Мn. О(ж) (в) [два идеальных раствора: расплав оксидов Fe. O Мn 0(ж) и расплав металлов Fe —Мn(ж)] Ca. C 03(т)=Са. О(т)+С 02(г) (г)

Константу равновесия определяем из Для реакции (а), учитывая, что активность чистого углерода постоянна, включаем ее в константу Кр и получаем (а') Условно можно считать активность чистой твердой фазы (углерода) равной единице. Для реакции (б), учитывая, что Fe. O плохо растворим в железу можно считать активность железа равной единице: (б') где γFe. О — коэффициент активности и молярная доля оксида железа в жидком железе. Для реакции (в), учитывая, что х. Мn=1 x. Fe и х. Мn. O= 1 х. Fе 0, получаем (в') Растворимостью оксидов в жидких металлах и металлов в жидких оксидах пренебрегаем. Для реакции (г), считая, что активности чистых фаз Ca. S 03 (т) и Са. О (т) при данной температуре постоянны, имеем Кp = p. CO 2, (г') где p. CO 2 так называемое давление диссоциации, которое при данной температуре постоянно. Постоянные активности двух чистых твердых фаз включены в значение Кр.

Температура, при которой давление диссоциации становится равным атмосферному давлению (0, 101 МПа), называется температурой разложения. Для Са. С 03 (известняка) она равна 1171 К. При нагревании известняка до этой температуры в открытом сосуде (обжиговой печи) происходит быстрое и практически полное разложение его на Са. О и С 0 2.

ЗАВИСИМОСТЬ КОНСТАНТЫ РАВНОВЕСИЯ ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ

Уравнения изобары и изохоры реакции. Принцип смещения равновесия Химическая термодинамика позволяет определять константу равновесия к какой либо температуре, если известны константа равновесия при другой температуре и тепловой эффект реакции. Уравнение изотермы химической реакции в смеси идеальных газов имеет вид ΔG=RT ln ПP' RT ln KP Согласно уравнению Гиббса — Гельмгольца имеем также ΔG=ΔH+T(dΔG/d. T)p где ΔН — тепловой эффект реакции. Беря производную по температуре от ΔG=RT ln ПP' RT ln KP , получаем При этом считаем, что Пр'= const и не зависит от температуры, так как начальные (неравновесные) парциальные давления заданы и общее давление по условию постоянно, получаем d ln Kp/d. T=ΔH/RT 2 Это равенство называется уравнение изобары химической реакции (при V=const)

Уравнение изохоры химической реакции d ln Kc/d. T=ΔU/RT 2 Уравнения изобары и изохоры дают в дифференциальной форме зависимость константы равновесия реакции в смеси идеальных газов от температуры. Если реакция протекает в смеси реальных газов, то в уравнении изобары d ln Kp/d. T=ΔH/RT 2 нужно заменить Кр на Кf (при р=const): d ln Kf/d. T=ΔH/RT 2 Если реакция протекает в неидеальном растворе, то в уравнении изохоры d ln Kc/d. T=ΔU/RT 2 нужно заменить Кc на Ка (при V= const): d ln Ka/d. T=ΔH/RT 2

Уравнение изобары, а также уравнения d ln Kc/d. T=ΔU/RT 2 , d ln Kf/d. T=ΔH/RT 2, d ln Ka/d. T=ΔH/RT 2 позволяют предвидеть и оценивать (количественно и качественно) зависимость константы равновесия от температуры. Если ΔН>0, т. е. тепловой эффект реакций положителен (реакция эндотермическая), то температурный коэффициент константы равновесия также положителен: d ln KP/d. T>0. Это значит, что с ростом температуры константа равновесия эндотермической реакции всегда увеличивается и равновесие сдвигается вправо. Еcли ΔН<0, то d ln KP/d. T<0 и равновесие сдвигается в сторону исходных веществ. Если ΔН=0, то константа равновесия реакции Кр не зависит от температуры. Эти же выводы получаются из принципа смещения равновесия Ле Шателье Брауна: если к равновесной системе подводится теплота, то в системе происходят изменения, чтобы ослабить это воздействие, т. е. процессы с поглощением теплоты.

Постулат Планка. Абсолютные энтропии химических соединений Химическая термодинамика позволяет рассчитывать константы равновесия реакций без проведения опытов по изучению равновесия в рассматриваемой смеси реагентов. Для такого расчета нужно знать абсолютные значение энтропии химических соединений, участвующих в реакции. Подставляя в выражение для энергии Гиббса энтальпию Н и энтропию S в виде Н=Н 0+Н* и S=SQ+S*, получаем G=(HQ+H*)-T(S 0 + S*), где Н 0 — энтальпия при абсолютном нуле; S 0 — энтропия при абсолютном нуле; Н* и S* — разность между энтальпией или энтропией при данной температуре и абсолютном нуле соответственно. Учитывая, что Но и Sо от температуры не зависят, имеем d. G=d. H* Td. S* (S 0+ S*)d. T Поэтому, как следует из этого уравнения, при термодинамических расчетах зависимости энергии Гиббса от температуры нужно знать энтропию при абсолютном нуле. Планк(1912) предположил, что энтропия индивидуального кристаллического вещества в виде идеального твердого тела при абсолютном нуле равна нулю (постулат Планка).

Идеальным твердым телом называется твердое вещество с идеальной кристаллической решеткой, в которой все узлы заняты атомами или молекулами. Для твердых растворов и стеклообразных веществ энтропия при абсолютном нуле не равна нулю. В математической форме постулат Планка записывается следующим образом: При Т=0 So=0; lim|S|→ 0. Т → 0 Следовательно, с учетом постулата Планка абсолютная энтропия одного моля какого либо газообразного вещества при температуре Т будет равна сумме изменений энтропии при переходе вещества из одного агрегатного состояния в другое и при нагревании твердого, жидкого и газообразного веществ от абсолютного нуля до температуры Т. где Lпер—теплота полиморфного превращения; Lпл — теплота плавления; Lисп — теплота испарения вещества; Тпер — температура полиморфного превращения; Тпл—температура плавления; Тисп — температура испарения вещества; Ср, т, C'р, т — молярная теплоемкость двух полиморфных модификаций; С р, ж — молярная теплоемкость жидкого состояния; С р, г — молярная теплоемкость газообразного состояния вещества.

Из постулата Планка вытекает ряд следствий. 1. Для абсолютной энтропии идеального твердого тела получаем 2. Из этого следует, что приближении к абсолютному нулю теплоемкость идеального твердого тела также стремится к нулю: так как иначе при Т=0 выражение под интегралом обратилось бы бесконечность, а согласно постулату Планка при Т→ 0 энтропия должна стремиться к нулю. Следовательно, при Т=0 также и Ср=0, т. е. никакие процессы не могут снизить температуру до абсолютного нуля — принцип достижимости абсолютного нуля. Это связано с тем, что теплоемкости всех веществ приближении к абсолютному нулю становятся бесконечно малыми, в связи с чем невозможно с помощью конечного числа операций понизить температуру до абсолютного нуля. В настоящее время достигнута температура около 0, 00001 К. Принцип недостижимости абсолютного нуля температуры связан с тепловой теоремой Нернста (1906), называемой также третьим началом термодинамики. Сопоставление экспериментальных величин ΔН и ΔG для реакций, протекающих в конденсированных системах, показывает, что в области низких температyp приближении к абсолютному нулю значения ΔН и ΔG сближаются. Нернст в своей теореме постулирует следующее утверждение: вблизи абсолютного нуля закономерны равенства которые и являются математическим выражением третьего начала термодинамики.

Из уравнения Нернста следует, что вблизи абсолютного нуля все реакции, совершающиеся в конденсированных системах, не сопровождаются изменением энтропии, т. е. для них ΔS=0. Планк, расширяя этот вывод, сформулировал свой постулат [При Т=0 So=0; lim|S|→ 0 ], Т → 0 позволивший вычислять абсолютные энтропии веществ при любой температуре. Тепловую теорему Нернста, т. е. третье начало термодинамики, можно считать следствием постулата Планка, который является более широким термодинамическим обобщением. Абсолютную энтропию вещества В, участвующего в реакции a. A+b. B↔l. L+e. E, можно рассчитать, зная изменение энтропии ΔS во время реакции и абсолютные энтропии других реагентов. Изменение энтропии протекании реакции a. A+b. B↔l. L+e. E вычисляется по уравнению ΔS =ISL+e. SЕ - b. SB Если абсолютные энтропии веществ A, L, Е известны, то абсолютную энтропию вещества В можно вычислить из соотношения SВ=1/b (l. SL+e. SE a. SA ΔS) Изменение энтропии ΔS при протекании реакции рассчитывают на основе экспериментальных данных. Абсолютную энтропию химических соединений можно вычислить также с помощью статистической термодинамики.

Определение констант равновесия химических реакций при любых температурах с использованием абсолютных энтропий Вычисление констант равновесия реакций при любых температурах без проведения опытов по изучению равновесия является одним из наиболее важных практических приложений химической термодинамики. Эти расчеты проводятся с использованием абсолютных энтропий. В основе расчета констант равновесия реакций при любых температурах лежит уравнение для стандартной энергии Гиббса: ΔG 0 T= RTln. K° (1) Для стандартной энергии Гиббса реакции ΔG 0 T получаем (при T= const) ΔG 0 T= ΔH 0 T TΔS 0 T (2) где ΔH°T — стандартный тепловой эффект реакции при Т, ΔS 0 T — стандартная энтропия реакции при T. Подставляя выражение для ΔG 0 T из уравнения (1) в (2), находим ln. K 0=ΔH 0 T/RT+ΔS 0 T/R Тепловой эффект реакции ΔH 0 T при заданной температуре определяют по уравнению Кирхгофа где ΔН 0298 определяют по стандартным теплотам образования.

Изменение энтропии реакции ΔS 0 T при заданной температуре находят следующим образом. Энтропия отдельного вещества связана с обратимым изменением теплоты соотношением d. S=δQобр/T. Связь молярной теплоемкости СР вещества с теплотой процесса при Q=Qобр и р=const определяется из выражения С= δQ/d. T, : δQобр=Cpd. T Из этих двух уравнений получаем: d. S=Cpd. T. Если между несколькими веществами происходит реакция и изменение теплоемкости во время реакции равно ΔСР, то изменение энтропии ΔS определится из соотношения d ΔS=ΔCpd. T/T После интегрирования в интервале температур от 298 К до Т получим где ΔS 0298 определяют по стандартным абсолютным энтропиям компонентов.

Подставляя значение ΔН 0 Т и ΔS 0 Т, из равенств и в уравнение ln. K 0=ΔH 0 T/RT+ΔS 0 T/R, получаем Подставляя зависимость ΔСР от температуры из уравнения ΔС Р = Δа+Δb. T+Δc. T 2+Δd. T 3+(Δc'/T 2) в , имеем I= Δа. М 0+Δb. M 1 + Δс. М 2 + Δс'М 2, где М 0, М 1, М 2 — функции температуры. Выражения для М 0 (при n = 0) и для Мn (при n= 1, 2, 2) имеют вид: Определив по уравнению стандартную константу равновесия K 0, рассчитывают константу Кр для идеальной газовой смеси по уравнению Кр=К°(р0 i )Δv в единицах МПа.

Темкин и Шварцман составили таблицы для расчета коэффициентов М 0, М 1, М 2 и М 2 в уравнении I= Δа. М 0+Δb. M 1 + Δс. М 2 + Δс'М 2, поэтому определение констант равновесия химических реакций по уравнениям I= Δа. М 0+Δb. M 1 + Δс. М 2 + Δс'М 2 называется методом Темкина — Шварцмана. В настоящее время этот метод широко используется для расчета констант равновесия реакций и дает достаточно точные результаты. Это объясняется тем, что теплоты образования ΔН 0ƒ, 298 и абсолютные энтропии S 0298, необходимые для расчета ΔН 0298 и S 0298 по уравнению , берутся из справочных таблиц. Значение I по уравнению I= Δа. М 0+Δb. M 1 + Δс. М 2 + Δс'М 2 определяется менее точно, так коэффициенты а, b, с, с' в интерполяционных уравнениях для теплоемкости приводятся с невысокой точностью. Слагаемое I/R в уравнении имеет сравнительно небольшое значение, поэтому ошибка при определении I существенно не влияет на точность вычисления константы равновесия.

Если известны молярные теплоемкости компонентов только при стандартной температуре, то для I получается менее точное выражение: I=М 0ΔСР, 298. Если теплоемкости компонентов неизвестны, то полагают ΔСр=0; при этом I=0 Расчеты констант равновесия реакций по выражению с использованием значений I из выражений I=М 0ΔСР, 298 и I=0 дают менее точные результаты.

Спасибо за внимание!