Углеводы (сахара) Часть 1 Мажуга Александр Георгиевич Химический

Углеводы (сахара) Часть 1 Мажуга Александр Георгиевич Химический факультет МГУ Кафедра органической химии

Определения и классификация Углеводы – полигидроксикарбонильные соединения (Хим-я Энц-я, т. 5) Биологические функции (примеры) 1. Компоненты питания (глюкоза) 2. Резервные полисахариды (крахмал у растений, гликоген у животных) 3. Опорные вещества (целлюлоза, хитин) 4. Компоненты различных тканей (хрящи, сухожилия, слизи, суставные жидкости) 5. Распознавание клеток (сигнальные функции, группы крови) Моносахариды (монозы) – дисахариды (биозы) – … – полисахариды

Альдоза Кетоза Триоза Тетроза Пентоза Гексоза Классификация

Определения и классификация O HH C H 2 O HC H O n O HH C H 2 O HC O O H n. O HH C O O HC H O n O HH C H 2 O H n O HH C O O H n Альд оза Альд оновая кислота. Альд уроновая кислота Альд аровая кислота. Альд ит

D — эритроза | D — треоза | Триозы и тетрозы

Рибоза Арабиноза Ксилоза Ликсоза D -Альдопентозы C H O O H O H C H 2 O H C H O O H C H 2 O H C H O H O O H C H 2 O H

C H O O H H O O H C H 2 O H C H O O H C H 2 O H C H O H O O H C H 2 O HC H O O H O H C H 2 O H C H O O H O H C H 2 O H C H O H O O H C H 2 O H Аллоза Альтроза Глюкоза Манноза Гулоза Идоза Галактоза Талоза D -Альдогексозы Р И Б О А Р А Б И Н О К С И Л О Л И К С О

«Стереохимическое родство» альдоз D -ряда

«Стереохимическое родство» кетоз D -ряда O H O H C H 2 O H H O O H C H 2 O H H O O H C H 2 O H O H O O H C H 2 O H C H 2 O H O OC H 2 O H O O H C H 2 O H Эритрулоза. Рибулоза (эритропен тулоза) Ксилулоза (треопенту лоза) Псикоза Фруктоза Сорбоза Тагатоза

Типичные реакции ациклических форм. CHO OH OH CH 2 OH глюкоза CH 2 OH OH HO OH OH CH 2 OH CHO OH OH COOH СOOH OH HO OH OH CH 2 OH COOH OH HO OH OH COOH Na. BH 4 O 2/Pt Br 2 HNO 3 также: I 2, Cu 2+ или фермент глюцит (сорбит) глюкуроновая к-та глюконовая к-тагликаровая к-та (сахарная)

Типичные реакции ациклических форм O HH C H 2 O HC H O n E t S H H C l O HH C H 2 O H n. S E t S A c 2 O P y O A с. H C H 2 O A c n. S E t S H g C l 2 , H 2 O C d C O 3 O A с. H C H 2 O A c. C H O n

Типичные реакции ациклических форм Укорачивание цепи на один С со стороны альдегида. D- глюкоза D- арабиноза стабильн. анион

Типичные реакции ациклических форм O HH C H 2 O HC H O H n N H 2 O H H 2 O O HH C H 2 O HC H O H n. C H O C H = N O H A c 2 O P y O HH C H 2 O HC H O H n. N N H 3 ( M e O N a ) O HH C H 2 O HC H O n Деградация по Волю Укорачивание цепи на один С со стороны альдегида

Типичные реакции ациклических форм O HH C H 2 O HC H O H n. C O O — ( C a s a l t ) F e 3 +H 2 O HH C H 2 O HC H O n Деградация по Руфу Укорачивание цепи на один С со стороны альдегида

Типичные реакции ациклических форм Наращивание цепи по Килиани (Килиани-Фи шеру) Удлинение цепи на один С со стороны альдегида. D- арабиноза D- глюконовая к-та – основной продукт D- манноновая к-та – побочный продуктгидролиз

Типичные реакции ациклических форм O HH C H 2 O HC H O+ O C H 2 O H B a ( O H ) 2 C H 2 O H O O H C H 2 O H + C H 2 O H O O H C H 2 O H D -фруктоза 1: 1 D -сорбоза Альдольная реакция (обратный процесс возможен в сильноосновных условиях!!!)

Типичные реакции ациклических форм C H 2 O H O O H C H 2 O H C H O O H O H C H 2 O H C H O H O O H C H 2 O H e x c e s s P h N H 2 N H O O H C H 2 O HN H N P h Озазоны (Фишер, 1884)

Различные проекции представления ациклических форм “ pig-trough”

Различные проекции представления циклических форм рибоза рибонуклеотид глюкоза

Равновесия в водном растворе глюкозы вращение D- глюкофураноза

Мутаротация глюкозы интермедиат -D- глюкопираноза -D- исходное Времяп п п

Равновесия в водных растворах альдоз

Равновесия в водных растворах альдоз C H 2 O H O O H C H 2 O HC H O O H O H C H 2 O H C H O H O H C H 2 O HO H 5 7 % 3 % 2 8 %0. 035 % Na. OH 35 град 100 час Реакция Лобри де Брюина – Альберда ван Экенштайна (1895)

Селективные реакции гидроксилов

Селективные реакции гидроксилов

Селективные реакции гидроксилов основной побочный основной

Селективные реакции гидроксилов глюкопираноза глюкофураноза диацетон глюкоза

Образование и реакции гликозидов Гликозиды – продукты замещения полуацетального гидроксила в моносахаридах на алкокси-, арилокси-, алкилтио-, арилтио-, ацилокси-, аминогруппы. Полуацетальный гидроксил, который легко замещается, — гликозидный гидроксил. Атом углерода, при котором произошло замещение – гликозидный центр (аномерный). Входящий заместитель – агликон.

Образование (реакция Фишера) и гидролиз гликозидов Если R=Me , то название « — метил- D- глюкопиранозид » гликозил-ка тион

Образование и реакции гликозидов

Образование и реакции гликозилбромидов

Образование и реакции гликозилбромидов