Углеводы моносахариды Сn H 2 n On n 3

Углеводы моносахариды Сn. H 2 n. On n=3 -10 o олигосахариды (С 6 H 10 O 5)n n<10 o полисахариды (С 6 H 10 O 5)n n>10 o 2

Значение углеводов: o Источник энергии Структурная функция o Участвуют в иммунных реакциях организма o Используются в фармации и медицине o 3

МОНОСАХАРИДЫ циклические полуацетали альдегидоили кетономногоатомных спиртов, существующие в растворе в равновесии со своими таутомерными ациклическими формами 4

Моносахариды образуются в процессе фотосинтеза х. CO 2 + у. H 2 O + Е → Cx(H 2 O)y + x. O 2 5

Классификация моносахаридов o Альдозы o Кетозы -оза -улоза 6

Классификация моносахаридов по числу атомов углерода Триозы o Тетрозы o Пентозы o Гексозы o по отношению к стереохимическому ряду Do Lo 7

Классификация моносахаридов Полуацетальные формы моносахаридов : а) по характеру цикла -пиранозы -фуранозы б) по конфигурации аномерного центра -α-формы -β-формы 8

Стереоизомерия и номенклатура моносахаридов o Обычно содержат несколько хиральных центров (2 S, 3 S, 4 R, 5 S)-6 -(гидроксиметил)тетрагидро 2 H-пиран-2, 3, 4, 5 -тетраол 9

Стереоизомерия моносахаридов Принято использовать D- L-номенклатуру o o Отношение к стереохимическому ряду – по последнему хиральному центру 10

Номенклатура моносахаридов o с использованием конфигурационных префиксов префикс o слог, определяющий число С o суффикс -оза или -улоза o 11

12

13

Глюкоза относится к альдогексозам С 6 H 12 O 6 N=24=16 стереоизомеров 14

D-аллоза D-альтроза D-манноза D-глюкоза D-галактоза D-идоза D-гулоза D-талоза 15

аллоза глюкоза альтроза галактоза энантиомеры манноза идоза гулоза талоза 16

Эпимеры o Это стереоизомеры, отличающиеся конфигурацией только 1 хирального центра 17

D-манноза эпимеры по С-2 D-глюкоза D-галактоза эпимеры по С-4 18

Неклассические моносахариды. Производные моносахаридов o Моносахариды, в которых отсутствует спиртовая группа, называют дезоксисахарами o Моносахариды, в которых гидроксильная группа замещена на амино группу, называют аминосахарами 19

Неклассические моносахариды. Производные моносахаридов o Многоатомные спирты, образованные восстановлением карбонильной группы моносахарида, называют альдитолами o Монокарбоновые кислоты, образованные окислением альдегидной группы моносахарида, называют альдоновыми кислотами 20

Неклассические моносахариды. Производные моносахаридов o Монокарбоновые кислоты, образованные окислением первичноспиртовой группы, называют уроновыми кислотами o Дикарбоновые кислоты, образованные окислением альдегидной и первичноспиртовой групп, называют альдаровыми кислотами 21

Неклассические моносахариды. Производные моносахаридов o Смешанные ацетали моносахаридов называют гликозидами 22

D-глюкоза декстроза +52, 5° 23

Открытые формулы не объясняют следующие факты: o o в спектрах поглощения отсутствует полоса, соответствующая карбонильной группе в реакции ацетализации присоединяется только 1 моль спирта растворы моносахаридов не дают реакцию с фунсинсернистой кислотой для растворов моносахаридов характерна мутаротация 24

Клешневидная конформация . . AN 25

. . полуацеталь ЦИКЛО-ОКСО-ТАУТОМЕРИЯ 26

аномерный центр полуацетальный * * * аномеры β-D-глюкопираноза α-D-глюкопираноза аномеры α-D-глюкофураноза 27 β-D-глюкофураноза

Аномеры-пара стереоизомеров, отличающихся конфигурацией аномерного центра o Аномеры-это диастереомеры o В кристаллическом состоянии только в циклической форме o В растворе моносахариды преимущественно в циклической форме o 28

В растворе моносахарида – 0. 01% ациклической формы 99. 99% - циклические формы o o в спектрах поглощения отсутствует полоса, соответствующая карбонильной группе растворы моносахаридов не дают реакцию с фунсинсернистой кислотой 29

Мутаротация o – изменение угла вращения плоскости поляризованного света у свежеприготовленных растворов моносахаридов в течение некоторого времени (1, 5 -2 ч. ) 30

[α]20=+19° [α]20=+112° 1, 5 -2 ч. [α]20=+52, 5° 31

Мутаротация В растворе моносахаридов преобладают пиранозные формы α-D-глюкопираноза +112, 5 β-D-глюкопираноза +19, 5 Равновесие устанавливается через 1, 5 -2 ч. +52, 5 2/3β-D-глюкопираноза ⇄1/3α-D-глюкопираноза Переход осуществляется только через открытую форму 32

Формулы Хеуорса o Преобразование формулы Фишера 33

Формулы Хеуорса СН 2 ОН ОН ОН 34

Формулы Хеуорса не в полной мере отражают строение молекулы Цикл - неплоский Конформация 4 С 1 Конформация 1 С 4 35

β-D-глюкопираноза е а Полуацетальный (аномерный, гликозидный) гидроксил α-D-глюкопираноза 36

o На устойчивость аномера может оказывает влияние аномерный эффект отталкивание 37

Фруктоза –кетогексоза С 6 H 12 O 6 N=23=8 стереоизомеров 4 ст. - D-ряда 4 ст. - L-ряда 38

Фруктоза D-фруктоза левулоза -82° 39

α-D-фруктофураноза α-D-фруктопираноза β-D-фруктофураноза . . β-D-фруктопираноза 40

Формулы Хеуорса 41

Формулы Хеуорса СН 2 ОН ОН 2 42

Биологически важные пентозы D-рибоза β-D-рибофураноза 2 -дезокси-D-рибоза 43 β-D-дезоксирибофураноза

Дезоксимоносахариды α-L-рамнопираноза 6 -дезокси-L-манноза L-рамноза 44

Моносахариды бактерий 2 -кето-3 дезоксиоктоновая кислота 45

Физические свойства моносахаридов o o o кристаллические вещества o гидроксильные группы образуют водородные связи хорошо растворимы в воде, плохо – в малополярных растворителях в водных растворах - сильно гидратированы и образуют вязкие растворы, трудно кристаллизуются 46

o o имеют сладкий вкус растворы обладают оптической активностью [α]D+112→+52, 5 o использование раствора глюкозы для проведения дезинтоксикации 47

Химические свойства o Моносахариды – гетерофункциональные соединения o Возможно превращение моносахаридов друга 48

Реакции изомеризации D-манноза D-глюкоза D-фруктоза протекают в щелочной среде 49

Реакции изомеризации В ОН- среде активируется СНкислотный центр ендиольная форма 50

ендиольная форма sp 2 альдоза кетоза 51

В слабокислой среде моносахариды устойчивы При действии сильных кислот: Ретроальдольное расщепление ендиольная форма 52

o Реакции полуацетального гидроксила Гликозиды – смешанные ацетали циклических форм альдоз или кетоз 53

Образование гликозидов ROH, Н+ алкил-α-Dглюкопиранозид алкил- β-Dглюкопиранозид 54

sp 2, плоскостное строение 55

алкил-α-D-глюкопиранозид алкил- β-D-глюкопиранозид 56

гликозиды гидролизуются только в кислой среде гликозиды не мутаротируют Состоят из углеводной части и агликона 57

Различают пиранозиды фуранозиды О-гликозиды N-гликозиды S-гликозиды С-гликозиды 58

o О-гликозиды – в молекулах полисахаридов, других природных соединениях, лекарственных средствах салицин выделен из коры ивового дерева 59

ВАНИЛИН-β-D-ГЛЮКОЗИД (ВАНИЛЬ) 60

o N-гликозиды гликозиламины o гликозиламиды o нуклеозиды o 61

гликозиламины N-замещенный гликозиламин протекает легко с аммиаком или ароматическими аминами 62

Если радикал алифатический, то возможна перегруппировка Амадори o Реакция является одной из стадий синтеза рибофлавина 63

Гликирование белков гликированный белок 64

o гликозиламины легко гидролизуются o способны к мутаротации 65

гликозиламиды 66

S-гликозиды o Природные S-гликозиды - гликозинолаты – производные тиогидроксамовых кислот 67

Антибиотик линкомицин 68

дитиоацеталь D-глюкозы 69

С-гликозидная связь барбалоин 70

С-гликозидная связь лютонарин 71

Реакции окисления в ОН- среде: Реактив Толленса [Ag(NH 3)2]OH Реактив Фелинга o Сu 2+ Реактив Бенедикта • характерно для альдоз и кетоз 72

+ Cu 2+ альдоза кетоза Cu 2 O↓ + продукты окисления изомеризация в ОН- среде альдоза 73

o окисление в мягких условиях альдоза альдоновая кислота 74

D-глюконо-1, 5 -лактон D-глюконовая кислота D-глюконо-1, 4 -лактон 75

Глюконат кальция 76

o окисление в жестких условиях альдоза гликаровая кислота 77

o окисление первичноспиртовой группы приводит к образованию уроновых кислот окисляется легко окисляется труднее, чем альдегидная группа Чтобы окислить первичноспиртовую группу, необходимо «защитить» от окисления альдегидную 78

Получение глюкуроновой кислоты D-глюкуроновая кислота γ-лактон 79

Уроновые кислоты входят в состав гетерополисахаридов D-глюкуроновая кислота D-маннуроновая кислота • участвует в реакциях обезвреживания • является предшественником D-галактуроновая пентоз кислота 80

Образование глюкуронидов аспирин салициловая кислота о-глюкуронид 81

Форма выведения из организма мепротана N-глюкуронид 82

Восстановление моносахаридов • образуются альдиты D-глюкоза Na. BH 4 D-глюцит (сорбит) 83

Na. BH 4 ксилит D-ксилоза D-манноза D-фруктоза Na. BH 4 D-маннит D-глюцит +D-маннит 84

Реакции по ОН-группам o Качественная реакция с Cu(OH)2 85

Простые эфиры метил-2, 3, 4, 6 -тетра-Ометил-D-глюкопиранозид 86

2, 3, 4, 6 -тетра-О-метил-D -глюкопираноза 87

o Бензиловые эфиры получают при помощи бензилбромида Используют для защиты функциональных групп o Тритиловые эфиры могут быть получены избирательно по первичному гидроксилу Тритиловая группа – Tr- 88

o Триметилсилиловые эфиры получают с помощью триметилхлоросилана o Летучи и используются в анализе моносахаридов методами ГЖХ и масс-спектрометрии 89

Сложные эфиры in vivo глюкоза-1 -фосфат глюкоза-6 -фосфат фруктоза-1, 6 дифосфат 90

Таннины – сложные эфиры глюкозы и галловой или дигалловой кислот галловая кислота дигалловая кислота 91

Сложные эфиры в синтетической практике пента-О-ацетил-D-глюкопираноза 92

Гидролиз сложных эфиров: o o o в кислой среде в щелочной среде переэтерификация – обычно используется для удаления ацильных групп 93

Переэтерификация CH 3 OH (изб. ), CH 3 ONa + CH 3 COOCH 3 94

Дегидратация альдопентоза альдогексоза фурфурол 5 -(гидроксиметил) фурфурол 95

Реакции брожения o Брожение – процесс анаэробного расщепления органических веществ, происходящий под влиянием ферментов микроорганизмов Спиртовое брожение (дрожжи) глюкоза → ПВК → С 2 Н 5 ОН + СО 2 o 96

o молочнокислое брожение (Lactobacillus, Streptococcus) глюкоза → ПВК восстановление → маслянокислое брожение (Clostridium) глюкоза → ПВК → С 3 Н 7 COОН + СО 2 + H 2 o 97

o лимоннокислое брожение (Aspergillus) глюкоза + [O]→ + HOH 98

Производные моносахаридов 99

Аминосахара D-глюкозамин D-галактозамин 100

Нейраминовая кислота ПВК маннозамин 101

N- и O-ацилированные производные нейраминовой кислоты – сиаловые кислоты входят в состав гликолипидов, гликопротеинов N-ацетилнейраминовая кислота 102

Аскорбиновая кислота витамин С L-сорбоза α-кето-L-гулоновая кислота 103

ендиольный фрагмент -H 2 O γ-лактон-α-кето-Lгулоновой кислоты Витамин С проявляет кислотные свойства за счет ендиольного фрагмента 104

Витамин С является антиоксидантом благодаря легкой окисляемости по ендиольному фрагменту окисление восстановление дегидроаскорбиновая кислота 105

Аскорбиновая кислота: o является антиоксидантом o участвует в реакциях гидроксилирования в клетке 106