Углеродные нанотрубки История открытия нанотрубок Конец XIX

Углеродные нанотрубки

История открытия нанотрубок Конец XIX в. – первый патент (США). Первые детальные исследования структуры НТ ИФХ АН СССР х20000 Л. В Радушкевич, В. М Лукъянович. Ж. Физ. Хим. т. 26 вып. 1, 1952, с. 88 - 95

История нанотрубок 1982 г. – получение многослойных УНТ, «фибрилл» каталитическим пиролизом (Г. Теннент, Хайперион Кэтелисиз, США). 1983 г. – начало производства многослойных УНТ (Хайперион Кэтелисиз, США). 1987 г. – патент 5 853 877 (Хайперион Кэтелисиз, США). 1990 -е гг. – первое лабораторное производство в России (Новосибирск, КВУ).

Публикации Патент № 3 -313663 (31 окт. 1991 г. ; Япония)

Рис. Примеры нанотрубок типа зигзаг (а), кресло (б) и хиральной нанотрубки (в).

Геометрическая структура нанотрубок

Бездефектные углеродные нанотрубки – цилиндрические частицы из свернутых графенов. Могут быть бесшовными или представлять собой рулон. Три формы цилиндрических однослойных нанотрубок: , хиральные ахиральные типа кресла ахиральные типа зигзага

Углеродные нанотрубы (SWNT) do = 0, 142 nm Кресло (n, n) – металлические Зигзаг (n, 0) – преимущественно полупроводники Хиральные (n, m) n m – преимущественно полупроводники и диэлектрики Правило: Если (n-m)=3 k – нанотрубка является металлической

1. 38 - сурет. негізгі КҚКНТ–дің құрылысы сызбанұсқасы: а – «орыс қаптамасы» , б – рулон тәрізді, в – «папье–маше»

Микроскопическое изображение одностеночных и многостеночных нанотрубок Рис. 1. Микроскопическое изображение одностеночной нанотрубки Рис. 2. Микроскопическое изображение многостеночных нанотрубок из пяти (а), двух (b) и семи (с) графитовых слоев.

Многослойные углеродные нанотрубки

Многослойные УНТ

Тонкие многослойные УНТ ,

Сростки двух- и трехслойных нанотрубок

Методы синтеза нанотрубок

Методы синтез УНТ Физические - испарение графитового анода при спец условиях (контроль давления, катализа, газа в камере реактора и т. п. ). Необходимая для процесса энергия обеспечивается: электричеством (дуг разряд), лазером или солнечной энергией. . . Эти методы дают особенно для ОСНТ хорошие структурные свойства. Наиболее скоростной - метод дугового разряда (ДР). В таком процессе при высоком напряжении идет сгорание угольного стержня и катализатора. Метод ДР позволяет получать наиболее высокие количества материала обладающего очень хорошим качеством структуры НТ После производства к сожалению, в НТ и между ними остаются частицы катализатора. Чтобы их удалить требуется специальная очистка. Химические - УНТ получают благодаря химическому разложению газа, содержащего углерод, при спец условиях (скорости потока, температуры, давления. . . )- химическое из пара осаждение - CVD. Этот процесс позволяет получать большие количества УНТ, которые. к сожалению, часто содержат много структурных дефектов, понижающих их проводимость

Метод лазерной абляции Рис. 3. Схема установки для получения нанотрубок методом лазерной абляции, Р =500 -665 Торр, Т=1200 о. С в течении нескольких часов Выход УНТ 96% и более При металло-графитовом композите (Ni, Co) выход ОУНТ – до 50%

Разрядно-дуговой метод Рис. 4. Камера для разрядно-дугового метода получения нанотрубок в атмосфере гелия при Р=500 Торр, включающая анод и катод из графита, источник напряжения и насос Выход УНТ – 20 -40% Для выхода ОУНТ – Fe Ni, Co и др. Рис. 5. Сотовая структура в пучке нанотрубок.

а б 75 нм в Рис. 6. Электронно-микроскопическое изображение сажевого конденсата (а), электродного конденсата (б) и нанотрубки, входящей в состав электродного конденсата (в)

Метод химического осаждения из пара Рис. 7. Схема установки для получения нанотрубок методом химического осаждения из пара

Рис. 8. Микроскопическое изображение нанотрубок, выращенных методом химического осаждения из пара.

Виды нанотрубок CVD -метод

Схема и фотография горелки на встречных струях для получения нанотрубок при атмосферном давлении Параметры эксперимента Катализаторы: - раствор Fe(CO)5, - спиртовой раствор Ni(NO 3)2× 6 H 2 O, - нихромовая проволочка, состав: 52% Ni + 18% Cr + 26% Fe + 2, 1% Al + 1, 3% Si Соотношение С 3 Н 8: О 2 от 2: 1 до 1: 5 Температура пламени - Т=900 -1150 о. С Расход С 3 Н 8 – 130 -1000 см 3/мин Расход О 2 – 130 -1000 см 3/мин Расход N 2 – 50 -200 см 3/мин

Применение нанотрубок

Механические свойства материалов Свойство Прочность на растяжение, ГПа Модуль упругости, ГПа Удельная прочность, ГПа Удельный модуль упруг. , ГПа Предельное растяжение, % Графит Углер. волокно МУНТ ОУНТ Сталь 100 3 -7 300 - 600 300 1500 0. 4 1000 200 -800 500 1000 5000 2000 50 2 -4 500 10 200 - 300 150 - 750 100 -400 250 - 500 1 -3 20 - 40 0. 05 500 26 20 - 40 26 Модуль Юнга ОУНТ (10, 10) 640 ГПа (расч. ) Расчет для бездефектных - 1. 25 ТПа Сростки ОУНТ диаметром 15 – 20 нм модуль Юнга около 100 ГПа, предел прочности при растяжении 15 -52 ГПа (деформация 5. 3%), МУНТ – 11 -63 ГПа (12%). МУНТ, модуль Юнга 1. 8 ТПа (расч. ), 1. 3 ТПа (изм. ) У углеродных волокон до 800 ГПа

Переход от нано- к макроуровню Макроволокна “Нанометровые” свойства Объемные материалы Покрытия

Диоды Рис. 16. Влияние эффекта семиугольник-пятиугольник на геометрию нанотрубки (а) и энергию подвижных электронов (б) Рис. 17. Схема работы выпрямляющего диода на изогнутой нанотрубке со структурным дефектом пятиугольник -семиугольник

Транзисторы Рис. 18. Первый транзистор p типа на основе углеродных нанотрубок Рис. 19. Полевой транзистор на полупроводниковой нанотрубке Нанотрубка лежит на непроводящей (кварцевой) подложке в контакте с двумя сверхтонкими проводами, в качестве третьего электрода (затвора) используется кремниевый слойпервый транзистор p типа на основе углеродных нанотрубок

Транзисторы Рис. 20. Полевой нанотранзистор с каналом <20 nm Отношение тока Вкл. /Выкл. >106. Диаметр SWNT от 0. 7 до 1. 1 nm, выращены CVD методом при 700 °C Ток > 15 mk. A при напряжении сток-исток 0. 4 V.

Светодиод ны ро Элект и Дырк ж Поло яд зар ряд ный итель за льный ицате р От Нанотрубка Электрод Оксид кремния Электрод затвора Рис. 21. Схема работы излучателя света на базе углеродной нанотрубки

Нановесы и нанопинцет Рис. 25. Изображение нановесов Рис. 26. Изображение нанопинцета: внешний вид (сверху) и принцип действия (снизу)

Зонд для сканирующего микроскопа Рис. 27. Изображение вольфрамового зонда с острием из наноуглеродной нанотрубки Рис. 28. Изображения исходной многослойной нанотрубки (сверху) и той же трубки после заточки (внизу), полученные с помощью трансмиссионного электронного микроскопа

Волокна, навитые из УНТ матов

Многофункциональные УНТ пряжи выполненной в микромасштабе по древней технологии

Основные свойства и потенциальные приложения УНТ Механические - В 100 раз прочнее стали и в 6 раз легче - - упрочнение композитных материалов, лифт для космоса. . . - высокая гибкость УНТ (в отличие от У волокон) - - приводы - - острия для Атомно-Силовой Микроскопии - Электронные Металлические или полупроводниковые - Проводящие пластики (экранирование, предохранение от антистатических разрядов) - электронные нанокомпоненты (диоды, транзисторы. . . ) Высокая полевая эмиссия - электронная пушка , ПЭ дисплей, СТМ и АСМ острия, лампы, рентген- трубки

Физико-химические Большая поверхность (100 - хранение водорода 1000 м 2/г) Батареи с более Хранение молекул внутри долгим временем жизни НТ Химическое воздействие на УНТ – закрепление молекул на поверхности НТ электронные нанокомпоненты, защита материала. . . биосенсоры вредных газов, химический анализ. . . Допирование магнитными наноспинтроника наночастицами, (неуглеродн НТ)

Көміртекті наноматериалдар химиясы КНТ химиясы деп оларды алу, тазалау, модификациялау, солюбилизациялау және полимерлеу үдерістерін, сонымен бірге түрлендірілген, солюбизирленген, супрамолекулярлық және полимерленген КНТ морфологиясы мен құрылымын айтады. Оларды түрлендіру бірнеше әдіспен жолмен жүргізілуі мүмкін: біртіндеп тотықтыру арқылы жабық түтікшелерді ашу; функциализация (КНТ-ге функционалды топтарды байланыстыру); КНТ-мен байланысқан функционалды топтардың реакциялары; Түтікшелерді әртүрлі қосылыстармен толтыру; Көміртек атомдарын басқа элемент атомдарымен алмастыру; Түтікшелердің ван-дер-ваальс қабаттарына атомдар мен молекулаларды интеркалирлеу; Газдар мен булардың адсорбциясы мен хемосорбциясы; Түтікшелердің сыртқы қабаттарын басқа қосылыстармен қаптау және оларды матрица ретінде қолдану.

Наноматериалдарды функциализациялау Құрамында оттек бар топтардың Құрамында оттек бар фунционалды топтар: а- карбоксильді, б- кетонды, в- эфирлі, г- ангидридті, д- хинонды, е- фенолды, ж- гидрохинонды, з- лактонды әртүрлі таиғаты болады (4. 1 - сурет). Қышқылдармен әрекеттесу барысында КНТ беттерінде негізінен –С(О)ОН, >С=О, және ≡С-ОН топтары түзіледі, олардың қатынасы 4: 2: 1 шамасына жақын болады да, жалпы концентрациясы 7 мол. %, немесе 1 г. массаға 1021 дейін болуы мүмкін. Тотықтырудың бірдей шарттары кезінде түзілетін топтардың концентрациясы КНТ диаметрі, ұзындығы, бастапқы ақау дәрежесіне және үдеріс ұзақтығына тәуелді болады.

КНМ функциализациялау кезінде –С(О)ОН тобы түзілетіндігін ИҚ– спектрлерде υС=О=1614 -1620 см-1 (–СОО–) және υС=О=1710 -1735 см 1 (–СООН), сонымен қатар 1585– 1590, 1200– 1205 және 1080 см-1 сипаттамалық жолақтардың болуы дәлелдейді. Эфирлі топтардың тербелістеріне С-О-С 1207 см-1 (асим. ) және см-1 (сим. ) жолақтары сәйкес келеді, эпоксидті топтардың тербелістеріне 1267 және 822 см-1 жолақтары, -ОН тобының тербелісіне 3350 -3500 см-1 жолақтары сәйкес келеді. –СН топтары болған жағдайда 28202950 см-1 жолақтары, сонымен бірге 1450 -1470 см-1 жолақтары байқалады. 4. 2– суретте каталитикалық пиролиз әдісімен синтезделіп, азот қышқылы ерітіндісінде қайнатылып функциализацияланған ККНТ спектрі келтірілген.

Қышқылдық функционалды топтардың реакциялары Алдыңғы бөлімде КНМ өңдеу кезінде түзілетін әртүрлі топтардың қатынасы туралы тоқталған болатынбыз. Түзілген функцияланған КНМ Nа. ВН 4 -пен өңдеу карбоксилді топты гидроксильді топқа дейін тотықсыздандыратыны анықталған. Карбоксильді топтар басқа реакцияларда белсенділік көрсетеді. Қыздыру кезінде топтар өзара әрекеттеседі де, суды бөліп карбоксильденген КНТ өзара жалғайды. Сонымен бірге бұл кезде сутектік байланыс та түзілуі мүмкін. КНТ ұштарындағы карбоксильді топтар әрекеттескенде диаметрі 540 нм болатын сақиналар түзілуі мүмкін. Дәл осындай ұштардағы карбоксильді топтар әрекеттесуі нәтижесінде өсінділері бар КНТ түзілуіне алып келеді. Белгілі бір шарттар орындалғанда тікелей амидтеу -СООН + Н 2 NR → -СОNНR + Н 2 О және этерификация реакциялары өтеді: -СООН + НОR → -СООR + Н 2 О

Наноматериалдардың ішкі қуыстарын толтыру КНТ ішкі қуыстарын толтыру (инкапсулалау) белгілі бір пішіні мен мөлшерлері бар наноқұрылымды заттар мен материалдарды матрицалық синтездеу әдісі түтікшелердің электрондық қасиеттерін өзгерту әдісі ретінде қызығушылық тудыруда. КНТ толтыру нанокомпозиттер мен әртүрлі мақсаттағы құралдар жасауға арналған гибридті материалдардың жиынтығын кеңейтуге мүмкіндік береді. Толтырылған КНТ әмбебап катализаторлар мен сорбенттер ретінде пайдаланылуы мүмкін. Толтыру арқылы алынған қосылыстар мөлшерлік әсерлерді зерттеу үшін қолайлы обьект болып табылады. Бұл материалдардағы көміртекті қаптаманы жою арқылы қосылыстарды бос күйінде бөліп алып, функционалды материалдар немесе құралдар, сонымен қатар нанотехнологиялық процестерде «құрылысшы блоктар» ретінде қолдануға болады. Толтырылған КНТ-ді бейнелеуге Ag@КНТ, C 60@КНТ типті формулалар қолданылады.

C 60@КНТ