Углеродные материалы. Основные понятия и определения. Области их применения • • • Содержание углерода в земной коре Содержание углерода в живом веществе Содержание углерода в древесине Содержание углерода в нефти Содержание углерода в антраците 0. 12÷ 0. 5 % масс. 18÷ 46 % масс. ~50 % масс. 83÷ 87 % масс. ~96 % масс. • Углеродный материал – твердый материал, который состоит в основном из углерода, имеющего различной степени упорядочения графитоподобную структуру
УГЛЕРОД Алмазные материалы Углеродные материалы Искусственные Карбонизованные Углеродные волокна Стеклоуглерод Сажа Природные Графитированные Коксы Пирографит Графитированная углекерамика Пироуглерод Карбонизованная углекерамика Графитированный кокс Графитированные волокна
Материалы, имеющие природное происхождение, определяются как природные: • Алмаз; • Серо-черный графит; • Шунгит (черное углистое); • Чаоит; • Лонсдейлит. Промышленные запасы ТГИ превышают 2000 млр. т: • Угли ~ 1500 млрд. т. (Россия ~20 % мировых запасов); • Торфы (Россия) ~ 166 млрд. т. • Антрацит ~ 500 млрд. т. Месторождения графитовых руд • Азия – республики СНГ, КНДР, Южная Корея, Шри-Ланка, КНР, Индия. • Европа - республики СНГ, Австрия, Чехия, Словакия, Германия, Италия, Норвегия, Швеция, государства бывшей Югославии, Испания. • Африка – Мадагаскар, Кения, ЮАР. • Америка – США, Мексика, Канада, Бразилия. • Австралия.
Все углеродные материалы, полученные термической обработкой органических веществ, объединяются термином искусственные углеродные материалы • • Искусственные углеродные материалы подразделяют на карбонизованные и графитированные Карбонизованные – прошедшие термообработку до температуры начала графитации и имеющие паракристаллическую или турбостратную структуру. Графитированные – прошедшие термообработку до температуры выше начала образования кристаллической структуры. • • Кокс – твердый углеродистый остаток термического разложения органических веществ, вне зависимости от их агрегатного состояния. Стеклоуглерод – изотропный газонепроницаемый материал, полученный термообработкой полимеров. Пироуглерод, сажа – коксы, полученные при нагревании органических веществ в газовой фазе. Материалы, полученные смешением наполнителя со связующим, с последующим прессованием и обжигом – углеродкерамические Материалы, состоящие из углерода и неорганических веществ – материалы на основе углерода
Искусственные углеродные материалы • Стеклоуглерод – изотропный газонепроницаемый материал, полученный термообработкой полимеров. • Углеродные волокна
• Графитация – высокотемпературная обработка углеродных материалов, при которой происходит их переход в состояние искусственного графита • Графитируемость – способность углеродного материала приобретать структуру графита. • Степень графитации – величина, показывающая степень приближения структуры углеродного материала к структуре идеального графита
Углерод (Carboneum): С, химический элемент IV группы периодической системы Менделеева, атомный номер 6, атомная масса 12, 011. Известны два стабильных изотопа: 12 C (98, 892%) и 13 C (1, 108%). Из радиоактивных изотопов наиболее важен C 14 с периодом полураспада ~5600 лет. По удельной активности изотопа C 14 в остатках биогенного происхождения определяют их возраст. C 14 широко используется в качестве изотопного индикатора. • • Известны четыре кристаллические модификации: графит, алмаз, карбин и лонсдейлит: Алмаз - твёрдое, кристаллическое вещество. При комнатной температуре и нормальном давлении алмаз метастабилен. Графит - серо-чёрная, непрозрачная, жирная на ощупь, чешуйчатая, очень мягкая масса с металлическим блеском. При комнатной температуре и нормальном давлении термодинамически стабилен. При атмосферном давлении и температуре около 3700 °C возгоняется. Карбин получен искусственно. Мелкокристаллический порошок чёрного цвета ( ~ 1, 9÷ 2 г/см 3). Лонсдейлит найден в метеоритах и получен искусственно; структура и свойства окончательно не установлены.
• • • Для твёрдого углерода характерно также состояние с неупорядоченной структурой - "аморфный" углерод. Не представляет самостоятельной модификации; в основе строения лежит структура мелкокристаллического графита. Нагревание "аморфного" углерода выше 1500 -1600 °C без доступа воздуха может привести к превращение в графит. Физические свойства "аморфного" углерода зависят от дисперсности частиц и наличия примесей. Плотность, теплоёмкость, теплопроводность и электропроводность "аморфного" углерода выше, чем у графита. Жидкий углерод может быть получен при давлениях выше 10, 5 Мн/м 2 (105 кгс/см 2) и температурах выше 3700 °C.
S S P 2 1 1 S 22 P 2 SP 3 1 SP 2 1 S 22 S 12 P 3 SP
Кристаллическая решетка алмаза
Кристаллическая решетка графита Гексогональная решетка (АВАВ)
Кристаллическая решетка графита Ромбоэдрическая решетка (АВСАВС)
Кристаллическая решетка графита Гексагональный графит Ромбоэдрический графит
Карбин • Карбин - мелкокристаллический порошок чёрного цвета (плотность 1, 9 -2 г/см), обладает полупроводниковыми свойствами. Получен в искусственных условиях из длинных цепочек атомов углерода, уложенных параллельно другу. • Карбин — линейный полимер углерода. В молекуле карбина атомы углерода соединены в цепочки поочередно либо тройными и одинарными связями (полиеновое строение), либо постоянно двойными связями (поликумуленовое строение). [C-C C-C C-C]n [C=C=C=C=C]n • Известно несколько форм карбина, отличающихся числом атомов в элементарной ячейке, размерами ячеек и плотностью (2, 68 -3, 30 г/см 3). • Карбин встречается в природе в виде минерала чаоита (белые прожилки и вкрапления в графите) и получен искусственно.
Переходные формы углерода • Малоизучены. Предполагаются 3 основных элемента: ь Турбостратная структура; ь Аморфный углерод; ь Надатомные образования высшего порядка
Турбостратная структура углерода • • • В основе – базисные плоскости, строение которых аналогично графитовым плоскостям (графеновые слои). Плоскости, соединяясь между собой, образуют пакеты. В пакетах нет взаимной ориентации плоскостей. Межплоскостное расстояние в пакетах – 3. 36 -3. 95 Å Форма и размеры пакетов (кристаллитов) характеризуются их толщиной (Lc), шириной углеродного слоя (Lа), межплоскостным расстоянием (d 002) В турбостратной структуре нет трехмерной упорядоченности и ее нельзя отнести к кристаллам. Пакеты являются «двухмерными кристаллами» . Такую форму называют «двухмерно упорядоченной»
Турбостратная структура углерода 3. 354Å Идеальный графит Турбостратная структура 3, 36 -3, 95Å La Lc
Аморфный углерод и структуры высшего порядка • Аморфный углерод • Образования высшего порядка ь Изучен слабо • Кристаллические (пакеты) и аморфные фракции углерода в ь Предполагается нахождение 3 -, углерода в состоянии sp материале химически связаны 2 - и sp-гибридизации sp между собой, образуя полимерные структуры высшего порядка. • Предполагается, что они имеют лентобразную форму. • Основу составляют слои поликонденсированного ароматического углерода различных размеров, связанных цепочками аморфного углерода, являющихся переферийной частью структурных единиц.
Переходные формы углерода • • Подразделяются на гомогенно графитирующиеся и не графитирующиеся Необходимое условие гомогенной графитации – наличие турбострантной структуры Не графитирующиеся можно подвергнуть гетерогенной графитации Графитирующиеся характеризуются наличием текстуры, слабыми поперечными связями, меньшей пористостью
Характеристика связей углерод-углерод Тип связи Длина связи, Å 1, 543 Энергия разрыва связи, к. Дж/моль 346, 44 1, 470 383, 36 1, 205 783, 75 1, 353 599, 02 1, 540 346, 90
Механизм графитизации Предполагает: • Постепенный азимутальный поворот графеновых слоев из почти параллельного положения в идеальное параллельное положение; • Уменьшение межплоскостного расстояния.
Теория графитизации Франклина Модель • УМ имеет турбостратную структуру, образовавшуюся при 1200 о. С; • Графеновые слои упакованы параллельно, но хаотично смещены как в плоскости слоя, так и параллельно ему; • В объеме материала есть аморфный углерод, состоящий из цепочечных и циклических структур, содержащих водород Для графитации достаточно: • Наличие слабых поперечных связей; • Преимущественная ориентация пакетов турбостратной структуры
Теория графитизации Мэра и Мэринга Модель • Графеновые слои не совершенны по структуре. • Атомы углерода смещены как в слое, так и вне его, что приводит к деформации слоя. • Причина деформации – наличие примесных атомов (аморфного углерода, водорода) Графитация • Сводится к удалению примесных атомов из графенового слоя. • Механизм заключается в последовательном преобразовании внутренней структуры слоев, снятии напряжений в слоях, упаковке в графитовые кристаллы
Теория графитизации Касаточкина В. И. Модель • В не графитизированных и частично графитизированных материалах полимерно сочетаются атомы углерода sp 3 -, sp 2 - и sp-гибридизации; • Это совокупность уложенных в пачки параллельных слоев поликонденсированного, ароматического углерода, связанного в пространственный полимер боковыми цепочками Графитизация • В не графитирующемся углероде ароматические слои сшиты полииновыми или кумуленовыми цепочками в пространственный полимер • В гомогенно графитирующемся углероде ароматические слои сшиты цепочками полиенового типа.
Теория графитизации Ричардса • Объединение различных механизмов в рамках гипотезы о структуре графитирующихся УМ мозаичной модели. • В графитирующемся углероде, на начальной стадии образования, возникают большие области порядка, которые могут иметь мозаичную природу. • Большая область порядка или отдельная мозаика образованы из почти параллельных пакетов турбостратной структуры, разделенных небольшими участками аморфного углерода. • Графитизация заключается в развитии и совершенствовании графитовой структуры больших мозаик.
Механизм процесса графитизации • • по Веселовскому В. С. Количественный рост кристаллов без качественных изменений (рекристаллизационная теория) С ростом температуры увеличиваются размеры кристаллов При каждой температуре рекристаллизация идет очень быстро и до определенного предела У каждого материала рекристаллизация начинается при своей температуре В интервале 1000 -2600 о. С различают стадии по характеру упорядочения атомов С о. С • 1300 -1400 – карбонизация и ароматизация за счет атомов углерода, выделившихся из органических соединений. Процессы молекулярной упорядоченности • 1400 -2000 о. С – Предкристаллизационная зона. Упорядочение атомов углерода в более совершенные структуры. Одновременно с ростом слоев идет их упорядочение в пакеты. Образуются переходные формы углерода. • 2000 -2100 о. С – начинается гомогенная графитизация. Переходные формы превращаются в поликристаллический графит. Азимутальная ориентация слоев и их сближение. Переход атомов углерода в sp 2 -гибридизацию, уменьшение межслоевого расстояния. Происходит трехмерная упорядоченность. • Выше 3000 о. С начинается гетерогенная графитизация.
Стадии термического преобразования органических веществ в углерод • Обугливание (пиролиз, 400 -500 о. С) • Карбонизация – образование турбостратной структуры (до ~ 1500 о. С) • Предкристаллизационная стадия – начало образования поликристаллического графита (15001900 о. С) • Кристаллизация – выше 1900 о. С
Обугливание v Первая стадия термообработки полимерных материалов • Приводит к образованию бензольных колец, плоскостей с параллельным расположением, показывающих двумерный порядок, с преобладанием алифатической структуры. Образующийся УМ способен к графитации; • При дальнейшем повышении температуры выделяются летучие продукты карбонизации (СО, СО 2, СН 4, Н 2 и др. ). Освобождающиеся связи замыкаются на углерод.
Карбонизация v. Вторая стадия процесса • Образуются кристаллиты углерода турбостратной структуры; • Кристаллиты увеличиваются в размерах (возрастают La и Lc), • Межплоскостное расстояние (d 002) уменьшается до 3, 43 Å • Возрастает плотность материала
Предкристаллизация • Продолжение химических превращений, связанных с деструкцией боковых цепей • Протекает при наличии жесткого полимерного каркаса, образованного пространственной структурой относительно термостойких цепей углерода полииновой структуры; • Развивающийся при повышении температуры процесс деструкции боковых цепей приводит о образованию закрытой микропористости при неизменном объеме; • Образование графитоподобной структуры с трехмерным порядком; • Перемещение структур и их упорядочение относительно друга; • Образование поликристаллического графита
Кристаллизация • Уменьшение межплоскостного расстояния (d 002) до предельных значений (~3, 358 Å); • Увеличение размеров кристаллитов (La и Lc); • Протекает за короткое время (несколько минут); • Межплоскостное расстояние в кристаллитах не зависит от скорости нагрева и определяется конечной температурой; • Скорость нагрева влияет на поликристалличность; • Чем выше скорость нагрева, тем больше объем закрытых пор и меньше кажущаяся плотность материала.
Графитирующиеся материалы отличаются от не графитирующихся: • Наличием текстуры (ориентации) пакетов; • Более слабыми поперечными связями. • В не графитирующемся УМ ароматические плоскости сшиты термически прочными полииновыми и кумуленовыми цепочками углерода в пространственный полимер, гомогенная кристаллизация которого не возможна. • В гомогенно графитирующемся УМ графеновые слои сшиты цепями полиенового типа с 3σ-связями и πсвязью • Не графитирующиеся материалы могут быть подвергнуты гетерогенной графитации.
Коксы на основе ТГИ • • • «Сухая перегонка топлива» - химический процесс термического разложения твердого топлива в замкнутом пространстве без доступа воздуха 100 -150 о. С – выделение гигроскопичной влаги; 150 -200 о. С – выделение адсорбированного СО 2; 200 -250 о. С – начало разложения вещества топлива. Усиливается выделение СО 2. В газах появляются кислородсодержащие органические вещества (метанол, уксусная кислота) и пирогенная вода; ~ 300 о. С – в отходящих газах появляются жидкие органические (смоляные) продукты; 350 -400 о. С – интенсивное разложение топлива. Резкое увеличение количества отходящих газов. Газы становятся горючими и, кроме СО 2, содержат Cn. H 2 n, CH 4, H 2. Сильное смолообразование; 400 -450 о. С – смолообразование достигает максимума; 500 -550 о. С – прекращение смолообразования. Завершение процесса полукоксования. В дальнейшем выделяются только газы, содержащие Н 2, СН 4, N 2; 1000 -1100 о. С – прекращение выделения газов. Завершение процесса коксования. Объем газов, выделяющихся на стадии полукоксования, в 4 -5 раз меньше объема газов, выделяющихся на последующей стадии.
Элементный состав некоторых топлив и углеобразователей Наименование Элементный состав, % масс. C H O N Углеобразователи Целлюлоза 44, 4 6, 2 49, 3 - Древесина 49, 7 6, 1 43, 6 0, 1 Топлива Торф старый 59, 7 5, 3 38, 0 2, 18 Землистый бурый уголь 67, 7 5, 6 25, 7 - Рядовой бурый уголь 72, 5 5, 6 20, 5 1, 15 Блестящий бурый уголь 74, 5 5, 9 18, 8 1, 4 Пламенный бурый уголь 75, 9 4, 9 17, 9 1, 24 Спекающийся газовый уголь 83, 2 5, 4 9, 9 1, 56 Жирный уголь 85, 2 4, 9 8, 3 1, 4 Тощий уголь 91, 6 3, 8 4, 53 - Антрацит 94, 5 2, 51 2, 1 0, 9
Влияние давления на выход продуктов (Т=600 о. С) Давление, атм. Продукт вакуум атм. 5 25 50 100 Полукокс 33, 4 67, 3 68, 8 71, 0 72, 0 71, 5 Первичный деготь 41, 2 13, 0 7, 9 5, 1 3, 8 2, 2 Подсмольные воды 12, 1 12, 0 11, 7 12, 4 12, 1 11, 3 Газ + потери 13, 3 7, 7 11, 6 11, 5 12, 1 15, 0
Влияние типа угля на характеристики кокса (температура 800 о. С) Исходный уголь Выход летучих, % на ОМУ Прочность кокса, кгс*м/кг Антрацит 9, 7 397 Тощий уголь 13, 7 388 Газопламенный уголь 37, 7 176 Жирный уголь 20, 3 103
Влияние скорости нагрева на выход продуктов (г/кг. ОМУ) Продукт Скорость нагрева Высокая Низкая Газ 70 100 Вода 75 81 Легкое масло 18, 7 41, 2 Среднее и тяжелое масло 82, 3 54, 1 Пек 86 16, 7 Кокс 668 707
Влияние размеров куска угля на выход и свойства продуктов полукоксования Размер Содержание Выход дегтя, Выход кусков угля, летучих в % полукокса, % мм полукоксе, % 20 -30 10, 3 41, 4 8, 8 100 -120 8, 1 46, 5 10, 3
Коксование каменного угля в горизонтальных камерных печах Внешний коксовый газ Q Внутренний коксовый газ τ3 τ2 τ1 τ3>τ2>τ1 уголь Пластичный слой полукокс
Состав коксового газа, % об. Компонент Н 2 СН 4 С 2 Н 6 С 2 Н 4 С 3 Н 8 С 3 Н 6 СО СО 2 N 2 Внутреннего 20, 0 53, 0 10, 0 2, 0 3, 0 2, 0 5, 0 2, 0 Внешнего 60, 0 27, 0 1, 0 2, 5 0, 2 0, 3 5, 0 2, 0
7 4 1 II I 5 2 3 6
Блок-схема процесса коксования каменных углей Н 2 О Смола 800 о. С 80 о. С Коксовая 800 о. С Холодильник Стояк Барильет печь 25 о. С Прямой коксовый газ ~50 % сконденсированной Поглотительные масла смолы, фусы Улавливание сырого бензола Смола Электрофильтр H 2 SO 4 Холодильник Сырой Обратный коксовый газ бензол Сатуратор (NH 4)2 SO 4 Теплообменник -подогреватель NH 4 OH из барильета
1 м 3 прямого косового газа содержит: Состав сырого бензола: ь 80÷ 120 г паров смолы; ь Бензол - 43÷ 60 % масс. ; ь 7÷ 12 г NH 3; ь Толуол - 8÷ 20 % масс. ; ь 20÷ 45 г бензольных углеводородов; ь Ксилолы - 2÷ 10 % масс. ; ь 10÷ 18 г H 2 S; ь Высшие ароматические соединения - 8÷ 27 % масс. ь ~1 г цианистых соединений; ь 15÷ 35 г твердых частиц Фусы – тяжелый остаток, состоящий из смолы, с включением частиц кокса
Нефтяные коксы. ь Динамика развития мощностей коксования в различных странах ь • • • В настоящее время мировые мощности коксования нефтяных остатков составляют 252, 9 млн. т/г Ведущие позиции занимают: США – 136, 3 млн. т. /г. (54%) Китай – 15, 4 млн. т. /г. (7, 4%) Венесуэлла - 8, 8 млн. т. /г. (3, 5%) Германия – 5, 7 млн. т. /г. ( 2, 3%) Россия – 5, 3 млн. т. /г. (2, 1%)
Нефтяные коксы Классификация нефтяных коксов Ш По содержанию серы: ь ь ь Ш ь ь ь Малосернистые – до 1, 0 % масс. ; Сернистые – 1, 0÷ 1, 5 % масс. ; Высокосернистые – до 4, 0 % масс. По зольности: Малозольные – до 0, 5 % масс. А; Среднезольные – 0, 5÷ 0, 8 % масс. А; Зольные – свыше 0, 8 % масс. А. По гранулометрическому составу: Кусковой – фракция больше 25 мм; Коксик (орешек) – фракция 6 -8÷ 25 мм; Мелочь – фракция меньше 6 -8 мм Ш Подготовленность к графитированию (оценивается по степени совершенствования структуры): ь Волокнистая (струйчатая, игольчатая, полосчатая) ь Точечная (сферолитовая, сфероидальная) Ш По направлениям использования: ь Конструкционный; ь Электродный; ь Восстановитель; ь Сульфидирующий агент. q Различаются также по реакционной способности, пористости, удельному объемному электрическому сопротивлению
Материальный баланс замедленного коксования Сырье Плотность, г/см 3 Выход продуктов, % масс. Коксуемость по Конрадсону, % Газ Бензин н. к. -205 Керосин 205 -350 Газойль >350 Кокс Потери Нефть 0, 850 5, 0 4, 0 26, 3 36, 7 20, 0 10, 0 3, 0 Мазут 0, 950 9, 9 4, 5 7, 5 40, 0 29, 0 15, 0 4, 0 Полугудрон 0, 965 12, 6 6, 0 12, 0 30, 0 26, 0 22, 0 4, 0 Гудрон 0, 991 16, 0 7, 0 16, 0 23, 0 24, 0 Облегченный крекинг-остаток 1, 012 20, 0 7, 5 7, 0 17, 0 32, 0 4, 5 Утяжеленный крекинг-остаток 1, 024 23, 0 8, 0 6, 8 12, 0 35, 0 3, 2
Характеристика сырья и требования к нему ь Прямогонные остатки – смесь ВМС и АСВ. Содержание АСВ может достигать 40 -50 %. При увеличении содержания гетероатомов возрастает поверхностная активность АСВ. Это увеличивает их вспучиваемость при коксовании и влияет на качество продуктов. ь Крекинг-остатки, кроме ВМС и АСВ содержат карбены и карбоиды (0. 2 -4. 0 %), которые существенно влияют на однородность структуры кокса. ь Структуры АСВ прямогонных остатков и остатков вторичного происхождения различны. В прямогонных АСВ конденсированные, полициклические ароматические фрагменты располагаются о одной плоскости. Такие остатки более подвижны и более пригодны для получения специальных коксов. ь Соотношение содержания ВМС и АСВ зависит от происхождения нефти, глубины отбора светлых фракций, температуры и продолжительности процесса, при котором образовался остаток. ь Выход кокса при коксовании асфальтенов – 60 -70 %, а из смол – 10 -13 %.
Механизм процесса коксования Изучен в кубах. Выделяют три этапа: 1. Реакции распада сырья, с образованием жидких дистиллятных фракций. Газообразование незначительно. Выход газа и содержание в нем олефинов постепенно возрастают, достигая максимума. Молекулярная масса ВМС и АСВ снижается. 2. Наряду с реакциями распада интенсивно протекают реакции конденсации. Молекулярная масса АСВ увеличивается существенно, а ВМС – незначительно. Содержание в газе непредельных снижается, а СН 4 и Н 2 – возрастает. 3. Снижение образования дистиллята и интенсивное образование газа. Образование продуктов глубокого уплотнения – коксового пирога. При дальнейшем его прогреве – удаление летучих продуктов. ь ь Предполагают радикально цепной механизм превращений С повышением температуры скорость образования короткоживущих радикалов растет быстрее, чем долгоживущих
Механизм процесса коксования Высокомолекулярные углеводороды КОКС Смолы Асфальтены Карбоиды Карбены Запас свободной энергии, кал/атом С бензол 4930 нафталин 4741 антрацен 4496 пирен 4015 графит 0
Характеристики продуктов коксования ь ь • • • Газ Плотность, г/л – 1, 07÷ 1, 27 Состав, % масс. : H 2 – 0. 2÷ 1. 0 CH 4 – 19. 1 ÷ 39. 3 C 2 H 6 – 12. 2 ÷ 18. 5 C 2 H 4 – 1. 4 ÷ 19. 5 C 3 H 8 – 6. 2 ÷ 22. 8 н. С 4 Н 10 – 0. 9 ÷ 10. 1 i. C 4 H 10 – 0. 6 ÷ 3. 1 н. С 4 Н 8 – 1. 2 ÷ 13. 7 i. C 4 H 8 – 0. 2 ÷ 6. 4 C 5+ - до 10. 5 H 2 S – до 6. 8 ь Состав газа зависит от способа коксования, исходного сырья и температуры. Ш С повышением температуры увеличивается выход газа и содержание в нем непредельных углеводородов; Ш Газы замедленного коксования прямогонных остатков и термоконтактных процессов (не зависимо от сырья) близки по составу газам термического крекинга Ш В газах замедленного коксования крекинг-остатков низкое содержание непредельных углеводородов
Характеристики продуктов коксования Бензин ь Плотность, г/см 3 – 0, 735÷ 0, 750 ь Содержание серы, % масс. – 0, 1 ÷ 0, 7 ь Фракционный состав: • н. к. - 32 ÷ 67 • 10 % - 60 ÷ 105 • 50 % - 120 ÷ 140 • 90 % - 150 ÷ 184 • к. к. - 182 ÷ 205 ь Октановое число: • Моторный метод - 58 ÷ 68 • Исследовательский метод 76 ÷ 77 • • Бензин низкокачественный, перед использованием необходимо облагораживать. Октановое число бензина замедленного коксования ниже, чем октановое число бензина термического крекинга того же сырья. Октановое число бензинов замедленного коксования крекинг-остатков на 5 ÷ 6 пунктов ниже октанового числа бензинов, полученных коксованием прямогонных остатков. Бензины непрерывных методов коксования содержат больше непредельных и ароматических углеводородов, чем бензины замедленного коксования, и их октановые числа выше.
Характеристики продуктов коксования Керосино-газойлевая фракция Ш При коксовании крекингостатков образуется Ш Промежуточная, между керосино-газойлевая бензином и коксом фракция с большим Ш При необходимости может содержанием ароматических быть разделена на керосиновую, легкую и углеводородов тяжелую газойлевые фракции Ш Может быть использована Ш Чем легче исходное сырье, тем как: выше выход керосиноь Газотурбинное или моторное газойлевой фракции и тем топливо; больше содержание в ней исходного сырья ь Сырье для каталитического Ш Керосино-газойлевая фракция крекинга; термоконтактного коксования ь Сырье для производства имеет большую плотность, сажи; коксуемость и содержание серы, чем керосино-газойлевая ь Сырье для производства мягчителей резины фракция замедленного коксования
Технологическая схема установки замедленного коксования 2 3 4 5 6 10 1 8 7 9
6 Схема реактора коксования • • • 1 -корпус 2 -верхнее днище 3 -нижнее днище 4, 5 -горловины 6, 7 -крышки 8 -штуцеры ввода сырья 9 -патрубки 10 -распылительный стакан 11 -пластина 12 -отвестия для ввода в патрубки штуцеров 13 -патрубок для вывода парообразных продуктов
Сажа - технический углерод • Сажа – порошкообразный продукт неполного сгорания или термического разложения органических веществ Производство ТУ в РФ Основные производители ТУ
Физико-химические характеристики сажи Вид сажи Элементный состав, % масс. С Н О S Диаметр частиц, нм Удельная поверхность, м 2/г Канальная 88, 6 -95, 0 0, 5 -1, 0 3, 0 -10, 5 До 0, 2 9 -35 90 -250 Антраценовая 94, 5 -95, 5 0, 9 -1, 1 2, 5 -3, 5 0, 4 -0, 6 32 -39 75 -85 Печная 97, 5 -99, 1 0, 2 -0, 5 0, 2 -1, 0 0, 1 -0, 9 18 -70 30 -140 Форсуночная 97, 8 -98, 8 0, 4 -1, 0 0, 2 -0, 6 0, 3 -0, 7 65 -80 25 -35 Ламповая 98, 5 -99, 5 0, 3 -0, 7 До 0, 2 -0, 4 120150 14 -18 Термическая 99, 3 -99, 5 0, 4 -0, 5 До 0, 1 - 140320 8 -20 Ацетиленовая 99, 7 -99, 8 До 0, 1 - 35 -45 60 -70 До 0, 1
Классификация саж 1. Способ получения ь П – печная ь Д – канальная ь Т – термическая 2. Сырье ь М – жидкие углеводороды ь Г – газообразные 3. Удельная адсорбционная поверхность, м 2/г 4. Степень структурированности ь В – высокая ь Н – низкая ь Средняя не указывалась • Усиливающее действие оценивалось по удельной адсорбционной поверхности ь ь ь 100 и выше – высокоактивная 75 -100 – активная 50 -75 – среднеактивная 30 -50 – полуактивная 10 -30 - низкоактивная
Классификация саж по стандарту СЭВ 3766 -82 1. 2. 3. 4. 5. • ь ь ь Способ производства; Среднее арифметическое значение диаметра частиц; Удельная адсорбционная поверхность; Структурность; Специфические свойства. Способы производства А – ацетиленовый К – канальный П – печной Т – термический С - специальный • Средний арифметический диаметр частиц, нм индекс значение 0 До 10 5 39 -48 1 10 -19 6 48 -60 2 19 -25 7 60 -100 3 25 -30 8 100 -200 4 30 -39 9 Свыше 200 • Специфические свойства ь ь О – окисленный ОД – окисленный длиннотекучий ОС – окисленный среднетекучий Э – высокой чистоты ь Т – очень высокой чистоты
Сажевые структуры Сфероидальные Элипсоидальные Линейные Разветвленные
Сырье для производства сажи 1. 2. 3. 4. Зеленое масло Коксовый отгон Термогазойль Тяжелый каталитический газойль 5. Экстракты масляного производства 6. Экстракты каталитических газойлей 7. Антраценовая фракция и антраценовое масло 8. Пековые дистилляты 9. Кубовые остатки 10. Сланцевое масло • Требования, предъявляемые к сырью ь Н/С=1 -1, 2 ь Коэффициент ароматизованности 140 -170 ь Диапазон температур кипения – 220 -360 о. С ь Би- и трициклические ароматические и нафтеновые структуры ь Содержание парафиновой части ~15 %, желательно в виде коротких заместителей циклических структур
Модели сажевой частицы
Механизм образования сажи 1. 2. 3. • Образование зародыша сажевой частицы Образование сажевой структуры Радикально-цепной механизм • Образование зародышей через ацетилен Cn. Hm C 2 H 2 2 C+H 2 Формирование частицы
Технологическая схема свободного слива сырья
Технологическая схема принудительного слива сырья
Технологическая схема принудительного герметичного слива сырья с предварительным разогревом 1 – Цистерна; 2 – Сливной клапан; 3 – Фильтр; 4, 9 – насосы; 5 – теплообменник; 6 – размывочное устройство; 7 – вакуум-насос; 8 – вакуум-сборник
Схема смешения сырья 1 – подготовительный резервуар; 2 – насос; 3 – теплообменник; 4 – заборная труба; 5 – винтовой смеситель
Схема цилиндрического реактора 5 1 2 3 4 7 6 1 м 0, 6 м 3 м 7÷ 8 м
Схема циклонного реактора 8 4 1 2 5 6 9 3 D d L D≈2, 5 L d≈L l≈5 L l 7 4 1 2
Многоканальный цилиндрический реактор для получения сажи 1 2 3 4 5 6 7 8 9
Системы улавливания сажи из газов Тип уловителя Степень улавливания (%) при среднем размере агрегатов (мкм) >50 ~10 ~5 ~1 Пылеосадительные камеры 80 60 20 - Циклон 84 85 67 10 Батарея циклонов 94 96 89 20 Рукавные фильтры 99. 8 99. 9 99. 0 Сухие электрофильтры 99. 5 98. 0 92 82 Мокрые электрофильтры 99 99 98 92 Скрубберы с орошением 96. 3 96. 0 94 35 92 90 90 88 99. 7 99. 8 99. 6 94 Пенные уловители Турбулентные промыватели
Производство печной сажи с системой улавливания в электрофильтре, циклонах и пенном уловителе 7 6 8 5 1 4 11 10 2 3 9
Производство печной сажи с системой улавливания в рукавных фильтрах 4 3 13 1 7 5 10 9 8 6 12 11 2 14 15 16 17
Конструкции влагоиспарителей • Горизонтального типа • Вертикального типа 1 – встроенный пучок труб; 2 - коллектор; 3 - наклонная пластина; 4 – верхний патрубок; 5 – нижний патрубок 1 – влагоиспаритель; 2 - пеноотделитель
Принципиальная схема топки форсуночной и ламповой печей 2 1 3 ~700 ~1500 ~2800 4 2 3 5 ~2800
Производство ламповой и форсуночной саж 7 8 6 3 4 1 9 2 5
Форсунки впрыска сырья • Пневматическая ультразвуковая • 1 Механического распыла с завехрителем сырья 2 3 4 1 – воздушная труба; 2 – сырьевая труба; 3 – переходная муфта; 4 – корпус форсунки; 5 – корпус сырьевой улитки; 6 – сопло; 7 – вихревая (воздушная) камера; 8 – улитка; 9 – корпус сырьевой улитки 1 – корпус; 2 – завихритель; 3 – втулка; 4 – труба подачи сырья
Образование сажи в диффузионном пламени
Производство канальной сажи 4 1 2 3
~1 05 0 Производство канальной сажи 26 секций по 8 труб в каждой ~3, 8 м Диаметр трубы 25 мм Расстояние межу трубами 238 мм ~3 5 м На каждой трубе 10 горелок ~3, 6 м Расстояние межу осадительными платформами 40 мм Общая длина осадительной платформы 330 м
Производство антраценовой сажи 10 5 6 9 8 2 4 1 7 11 12 3
Производство ацетиленовой сажи 1 3 5 4 6 8 2 9 7
Производство термической сажи 1 2 3 4 1
Технологическая схема сухого гранулирования технического углерода 1 – вентилятор газотранспорта; 2 – циклон газового транспорта основного улавливания; 3 – промежуточный бункер; 4 – мешалка-уплотнитель; 5 – грануляционный барабан; 6 - транспортер подачи рецикла; 7 – элеватор; 8 – бункер продукции; готовой 9 – циклон аспирации; системы 10 – фильтр аспирации; 11, 12, 13 - вентиляторы
Грануляционный барабан БАС-20 1 – течка для выгрузки технического углерода; 2, 10 – уплотнение; 3 – задняя крышка; 4 – разгрузочный ковш; 5 – скребок; 6 – корпус барабана; 7 – подающий шнек; 8 – трубопровод подзаправки; 9 – крышка барабана; 11 – уплотнитель СУ-20; 12 – привод подающего шнека; 13 – лебедка с приводом; 14, 15, 16 – опорно-ударная, приводная и опорная станции; 17 – патрубок выгрузки техуглерода из барабана при ремонтах; 18 – шнек; 19 – вибросито; 20 – шлюзовый питатель
Мешалка-уплотнитель типа УС-40 1 – электродвигатель; 2 – редуктор; 3, 11 – смотровые люки-лазы; 4 – корпус уплотнителя; 5 – вал ворошителя; 6 – опорный пояс; 7 – лопасти ворошителя; 8 – лопасти ворошителя со скребками; 9 – скребок ворошителя нижний; 10 – шнековые лопасти
Смеситель гранулятор 1 – ротор; 2 – корпус; 3 – смотровой люк; 4 – рубашка обогрева; 5 – пальцы ротора; 6 – водяная форсунка; 7 – загрузочный люк; 8 – шкив ременной передачи; 9 – электродвигатель; 10 – шнековая часть ротора; 11 – моторная рама; 12 – выгрузочный патрубок
Композиционные материалы на основе углерода • • ь ь Материал, свойства которого можно проектировать заранее Материал с гетерогенной структурой Материал, состоящий из нескольких компонентов, по принципу «твердое в твердом» Материал считается композиционным, если удовлетворяет условиям: Продукт деятельности человека; Представляет сочетание, по меньшей мере, двух химически разнородных фаз с четкой границей раздела фаз между ними; Образован объемным сочетанием компонентов; Обладает свойствами, которых не имел ни один из составляющих его компонентов • КМ – материалы природного или искусственного происхождения, образованные объемным сочетанием двух или более компонентов с четко выраженной внутренней границей раздела фаз между ними, и обладающие свойствами, которых не имел ни один из составляющих их компонентов в отдельности
Теоретические основы создания КМ • Компонент КМ, непрерывный во всем объеме материала – матрица • Компонент распределенный в матрице - наполнитель ь По размеру частиц наполнитель делится на Ш порошковый (d>1 мкм). Материал – макрокомпозиционный. Ш дисперсный (d=10 -6÷ 10 -8 м). Материал – микрокомпозиционный ь По форме наполнитель Ш Зернистый Ш Волокнистый (l/d>>1) v Дискретный (l/d=10÷ 1000) v Непрерывный (l/d→ )
Теоретические основы создания КМ Z n Y X
Теоретические основы создания КМ • Функции наполнителя в КМ ь Придание изделию прочностных или иных функциональных свойств • Функции матрицы в КМ ь Формирование изделия; ь Связывание элементов наполнителя в единое целое; ь Восприятие внешнего воздействия и, через внутренние границы раздела фаз, перераспределение его по элементам наполнителя; ь Предохранение элементов наполнителя от деградации. Р Р + - + - + -
Применение КМ • • Масса самолета 100% Масса планера 30% Топливо 30 -35% Двигатель, оборудование 20% • Коммерческая нагрузка 15 -20% ь Снижение массы планера на 1 кг приводит к снижению общей массы самолета на 37 кг. • • ь ь ь ь Норма пробега автомобиля на 1 л бензина (США) 1978 г. 7, 6 км 1985 г. 11, 6 км За каждые 4, 2 м, которые автомобиль не доезжает до нормы, кампания платит налог в 5$ с каждого выпускаемого автомобиля. Экономический эффект снижения массы на 1 кг ($) Самолет 150 Вертолет 300 Ракета 1000 Спутник 10000 Сложный космический аппарат 50000
КМ на основе углерода Сравнительные характеристики конструкционных материалов, применяемых в самолетостроении Материал Плотность, кг/м 3 Удельная Удельный Энергозатраты на прочность, модуль производство 1 кг, МПа упругости, Квт*час. ГПа материала изделия Сталь 8, 0 137 26 35 220 Алюминий 2, 8 167 25 50 390 Титан 4, 5 206 25 190 1550 Эпоксидный углепластик 1, 6 1470 83 33 75
Классификация КМ Углеродный композиционный материал Матрица Металлическая Полимерная Углеродный наполнитель Зернистый Порошковый Дисперсный Волокнистый Непрерывный Дискретный Углеродная Не углеродный наполнитель Зернистый Порошковый Дисперсный Волокнистый Непрерывный Дискретный
Свойства высокопрочных, жаростойких волокон Прочность Модуль при упругости, растяжении, г. Па м. Па Тип волокна Диаметр филамента, мкм Стеклянное 10 700 2, 5 3500 70 Кварцевое 35 1660 2, 7 3500 -5000 100 Борное 115 2300 2, 65 2000 -4000 350 -450 Вольфрамовое 13 3400 19, 4 3000 -4000 410 Угольное 8 -10 3650 1, 6 2500 -3500 250 -300 Графитовое 5 -7 3650 2, 0 2000 -2500 400 -500 Тпл, о. С Плотность, г/см 3
Углеродные волокна • • • Относятся к гомогенно-неграфитизирующемуся углероду. Кроме углерода содержатся и другие атомы. В основе лежат молекулы гетерополиконденсата высокомолекулярных соединений, длиной до нескольких тысяч нм • В основе лежит фибриллярное строение ь Из кристаллитов углерода турбостратной структуры, связанных между собой Ван-дер-Ваальсовыми силами, формируются микрофибриллы (первая ступень надмолекулярной структуры); средний диаметр микрофибрилл – 5 -10 нм. ь Микрофибриллы, связанные ковалентными сшивками, формируют надмолекулярное образование второго порядка – фибриллы. Ш Диаметр фибрилл – 50 -100 нм Ш Между микрофибриллами остаются игловидные поры, ориентированные вдоль оси волокна. Диаметр пор – 0, 3 -0, 7 нм, длина – 20 -30 нм. ь Между фибриллами в волокне существуют более крупные поры ь Внутренняя часть волокна не имеет такой упорядоченной структуры.
Блок-схема производства углеродных волокон Исходное сырье Графитация Графитовое волокно Производство исходных волокон Угольное волокно Модификация Исходное волокно Карбонизация Предварительная обработка Огнестойкое, неплавкое волокно Аппретирование (шлихтование), классификация волокон
Получение вискозных волокон ь • • ь § § Сырье: Целлюлоза; Едкий натр; Сероуглерод; Серная кислота Технология: Обработка рыхлой массы целлюлозы 18% раствором Na. OH; Отжим избытка щелочи, измельчение рыхлой массы и выдержка при 25 -30 о. С 10 -30 часов (частичная деструкция целлюлозы – процесс мерсеризации, образование щелочной целлюлозы); • Обработка щелочной целлюлозы сероуглеродом с образованием натриевой соли сложного кислого эфира целлюлозы и дитиоугольной кислоты (ксантогенирование); C 6 H 9 O 5 Na+CS 2↔Na. S-CS-O-C 6 H 9 O 4 • • • Растворение ксантогената целлюлозы в 10% растворе Na. OH – получение прядильного раствора вискозы; Выдержка прядильного раствора при 14 -16 о. С 10 -20 часов; Выдавливание вискозы в ванну, содержащую H 2 SO 4, Na 2 SO 4, Zn. SO 4 Na. S-CS-O-C 6 H 9 O 4+H 2 SO 4→ →C 6 H 9 O 4 OH+CS 2+Na 2 SO 4
Получение полиакрилонитрильных волокон • Акрилонитрил (нитрил акриловой кислоты) CH 2=CHCN. Бесцветная жидкость с резким запахом. Ткип=77, 3 о. С, Тпл=-83, 5 о. С Получают окислительным аммонолизом пропилена • • CH 2 CHCH 3+NH 3+1. 5 O 2 CH 2 CHCN+3 H 2 O ь ь ь • Катализаторы на основе Bi, Te, Ce, Sb. U, Sn, Fe Температура 400 -485 о. С Выход – 75 -80 % на пропилен Полиакрилонитрил получают эмульсионной (суспензионной или лаковой) полимеризацией акрилонитрила. • • Методы формования волокон различаются исходным полимером (гомополимер или сополимер); растворителем; технологией получения прядильного раствора (растворение полимера или полимеризация мономеров); составом осадительной ванны (водные или органические растворы) Свойства волокон зависят, г. о. , от параметров их вытягивания и тепловой обработки. При производстве ПАН волокон обычно используют сополимеры (легче растворяются), но, для производства углеродных волокон, предпочтительнее гомополимеры ПАН
Получение пековых волокон • Пеки – остаточные продукты переработки смол коксования каменных углей и нефтяных остатков • • • Различают пеки изотропные и анизотропные. Мезофазные (анизотропные) пеки получают нагреванием обычных (изотропных) пеков до 360 -380 о. С и длительной выдержкой при этой теппературе. В результате формируется мезофаза, из которой можно получать высокопрочные и высокомодульные углеродные волокна. Пековые волокна формуют продавливая расплав пека через фильеру.
Предварительная обработка волокон Вискозные волокна § • C 6(H 2 O)5→ 5 CO+CH 4+3 H 2 Отмывка вискозного волокна органическими растворите-лями (бензолом эфиром и др. , ) содержащими ПАВ. Содержание ПАВ 0, 01÷ 0, 5 %; Одновременно удаляются соли, попавшие при формовании. Содержание солей после отмывки – 10÷ 20 ppm. Пропитка волокон водными растворами Na 2 B 4 O 7, H 3 BO 3, PCl 5, (NН 4)H 2 PO 4, (NH 4)2 SO 4, NH 4 Cl, Al. Cl 3. Концентрация растворов - 10÷ 30 %. • • Содержание добавки (соли) в волокне после пропитки - 2÷ 3%. Сушка 15 часов при 100 о. С. Термообработка на воздухе при 230 о. С в течение 30 минут. Пековые волокна 2 Ar-CH 2 -Ar-CH 3 → 2 Ar-CO-Ar-CHO → 2 Ar-CO-Ar-COOH → Ar-CO-Ar-CO-Ar- • • • Температура начала процесса на 10 -20 о. С ниже температуры плавления волокна. Поднимают до 200 -280 о. С. Продолжительность 1÷ 4 часа. Окислитель воздух или его смесь с оксидами азота
Предварительная обработка ПАН волокон
Предварительная обработка ПАН волокон • • Температуры окисления: до 200 о. С, 200 -250 о. С и 250 -375 о. С; Продолжительность окисления 1÷ 24 часа; Sn. Cl 4, Ti. Cl 4, Pb. Cl 4, Sn. Br 4 и др. катализируют циклизацию ПАН; Вытягивание волокон на стадии их окисления увеличивает прочность и модуль упругости углеродных волокон; • Скорость образования лестничных структур из сополимеров ПАН ниже, чем из мономеров; • В результате окисления волокна приобретают черный цвет и становятся неплавкими.
Аппаратурное оформление стадии окисления исходных волокон 2 Т 1 1 3 4 1. Транспортер 2. Печь окисления 3. Система рециркуляции газа 4. Печь высокотемпературной обработки Т 2 Т 3 Схема аппарата с жидким теплоносителем
Карбонизация вискозных волокон • Политермический процесс 25 -150 о. С – десорбция физически связанной воды; 150 -240 о. С – дегидротация целлюлозы; 240 -400 о. С – деструкция целлюлозы; выше 400 о. С – ароматизация углерода. • Основная потеря массы при 250 -300 о. С • Выше 650 о. С протекают, преимущественно, реакции дегидрирования Темпера- Состав остатка тура, о. С пиролиза вискозы, % масс. С Н О 370 84, 8 4, 55 10, 65 420 88, 9 3, 69 7, 41 550 91, 8 3, 01 5, 19 650 93, 8 2, 27 3, 93 750 95, 4 1, 40 3, 20 850 98, 8 0, 86 3, 34
Карбонизация вискозных волокон
Карбонизация ПАН-волокон • Выделяют 3 температурных области карбонизации: 300400, 400 -600 и выше 600 о. С; • До 400 о. С происходит циклизация и образование межмолекулярных связей, глубокая термическая деструкция. В продуктах CO 2, HCN, NH 3, H 2 O. • 400 -600 о. С – деструкция с образованием шестичленных циклов, содержащих гетероатомы. • Выше 600 о. С возрастает интенсивность выделения HCN и NH 3, Возрастает число ароматических циклов, снижается электрическое сопротивление волокон • Выше 800 о. С возникает турбостратная структура углерода. Прочность и модуль упругости волокон резко возрастают
Карбонизация ПАН-волокон
Аппаратурное оформление стадии карбонозации 3 2 1 4 5 6 1. Подающий барабан. 2. Волокно. 3. Печь. 4. Камера сжигания газообразных продуктов. 5. Электрические контакты (нагреватели). 6. Принимающий барабан. Процесс проводят в атмосфере инертного газа (аргона, азота). Допускается концентрация кислорода в газе 2, 5*10 -4 %
Графитация карбонизованных волокон • Температура начала процесса определяется конечной температурой стадии карбонизации. • Проводится в атмосфере инертного газа. Примеси кислорода в газе недопустимы. • В процессе графитации концентрация углерода в волокне возрастает выше 99%. • Размеры кристаллитов углерода зависят от конечной температуры обработки (до 3000 о. С) и натяжения волокна • Технологическое оформление процесса очень сложное, т. к. необходимо обеспечить герметичность печи. • Как правило, установки графитации волокон размещаются в едином, непрерывном технологическом потоке с установками окисления и карбонизации волокон.
Модификация волокон • • • Проводится для развития удельной поверхности волокон и привития на них функциональных групп В основном осуществляется окислением в газовой или жидкой фазах или плазменное травление Большее распространение получило газофазное травление. Используют кислород, воздух, диоксид азота, смесь водяного пара с диоксидом углерода, смеси кислорода с оксидами серы и галогенами • • • При жидкофазном травлении используют азотную кислоту (различной концентрации), растворы бихромата калия в ортофосфорной кислоте, водные растворы гипохлорита натрия, растворы солей хлор- и иодсодержащих кислот, ангидриды уксусной или хромовой кислот, хлорноватую кислоту Обработку проводят при температурах кипения растворов Возможно электрохимическое окисление. Электролиты – водные растворы гидроксидов щелочных металлов, кислот, соединений аммония.
Схема установки электрохимического травления волокон A 2 V Сила тока до 5 А; + 6 - Напряжение до 24 V; 5 1 Скорость протяжки ленты до 20 м/сек. ; 7 3 4 Время контакта 30 сек; Температура сушки 150 -170 о. С 1. Катушка исходного волокна. 2. Контактный ролик. 3. Ванна с электролитом. 4. Графитовая пластина. 5. Ванна с дистиллированной водой. 6. Печь сушки. 7. Приемник обработанного волокна
УМ с полимерной матрицей Полимерные матрицы • Связующее выбирают в зависимости от механических и физикохимических свойств предъявляемых к изделию; • Используют термопластичные и термореактивные смолы • Термопласты имеют линейное строение • Отличительная особенность термопластов - возможность повторного размягчения после проведения отверждения. • Термопласты получают из мономеров, имеющих по 2 функциональные группы, которые соединяются ковалентными связями. Между собой макромолекулярные цепи соединены Ван-дер. Ваальсовыми силами. • Характерные представители -нейлоны, поликарбонаты, сополимеры акрилонитрила, бутадиена и стирола и т. д.
УМ с полимерной матрицей Полимерные матрицы • • Термореактивные смолы легко растворимы в специальных растворителях (спирт, ацетон). Получают из мономеров имеющих более 2 -х функциональных групп. При отверждении полимер растет в 2 -х или 3 -х направлениях, образуя макромолекулы сетчатого строения, все структурные элементы которых связаны ковалентными связями. После отверждения перевести в текучее или пластичное состояние невозможно • • Широкое распространение получили эпоксидные (90%), полиэфирные, полиимидные и кремнийорганические смолы Преимущественное использование эпоксидных смол обусловлено их высокой технологичностью, малой усадкой при отверждении, хорошими механическими характеристиками и низким влагопоглощением Перерабатывать их можно при комнатной температуре, а отверждение проводить в широком диапазоне температур и времен контактирования При отверждении не выделяются летучие продукты
Типичные эпоксидные композиции На основе эпихлоргидрина и бисфенола А На основе N, N, NINI тетроглицидиламинодифенил метана Фенольно-новолачного типа На основе N, N, Oтриглицитилметаминофен ола
Типичные отвердители эпоксидных смол
Отверждение эпоксидных смол
Отверждение эпоксидных смол
Отверждение реактопластов • • • Процесс проводят при комнатной или повышенной температурах, в пресс-формах или выносных печах; Выделяют две стадии. до возникновения полимерной сетки и в процессе ее образования; Стадии разделяются «точкой гелеобразования» , соответствующей моменту когда связующее утрачивает способность переходить в текучее состояние и растворятся, ( одна из важнейших технологических характеристик процесса); • • В определенной области температур вязкость связующего увеличивается до уровня соответствующего вязкости твердого тела. В этот момент уменьшается удельный объем связующего, увеличивается его твердость, возникает сопротивление деформации. Жидкое связующее переходит в стеклообразное состояние. Температура, при которой происходит переход называется «температурой стеклования» . Процесс стеклования не является фазовым переходом, т. к. связующее сохраняет аморфную структуру и его рассматривают как переохлажденную жидкость
Отверждение реактопластов • Реакция отверждения протекает до конца только в том случае, если температура отверждения выше температуры стеклования полностью отвержденного полимера. • Если отверждение было не полным - изделие нельзя эксплуатировать при температурах выше температуры отверждения. • В противном случае продолжаются реакции отверждения, что приводит к изменению формы и размеров изделия. • Холодное отверждение основано на саморазогреве материала за счет экзотермического эффекта реакции отверждения.
УМ с полимерной матрицей Основные типы арматуры углепластиков и их характеристики ь Однонаправленные препреги Ш число элементарных волокон Ш используются для в пучке может быть от 1000 формирования многослойных до 3000; изделий методами горячего прессования, автоклавного Ш При небольшом числе формования, намотки. волокон - поверхность гладкая; хорошо Ш содержание волокон в пропитываются связующим; препрегах ~60%. В некоторых случаях используют препреги с Ш Для получения профильных содержанием волокон более изделий с однонаправленной 70%. структурой используют пучки с числом элементарных Ш Толщина препрегов волокон от 6000 до 30000 определяется числом элементарных волокон в пучке. Ш Ширина препрегов 300, 500 и 1000 мм, длина - 50 и 100 м ь Углеродные волокна
УМ с полимерной матрицей Основные типы арматуры углепластиков и их характеристики ь Ткани и препреги на их основе Ш Углеродные волокна имеют высокий модуль упругости и малые удлинения и не выдерживают многократной деформации. Поэтому их применение для получения тканых материалов затруднено. Ш Углеродные тканые материалы обычно выпускают в виде гибридных лент или полотна в сочетании со стеклянными нитями, расположенными по утку
УМ с полимерной матрицей Основные типы арматуры углепластиков и их характеристики ь Тесьма или плетеный рукав Ш большая гибкостью по сравнению с тканями; Ш можно получать изделия сложной конфигурации с поверхностью неправильной формы; Ш различаются количеством углеродных волокон в нитях, углом ориентации нити в тесьме, количеством нитей и т. д. ь Маты Ш рулонный материал из хаотично расположенных отдельных волокон, пропитанных связующим; Ш изделия не обладают высокой прочностью, но имеют высокую электропроводность; Ш используются в качестве антистатических и поглощающих радиацию материалов
УМ с полимерной матрицей Основные типы арматуры углепластиков и их характеристики ь Листовые формовочные ь Таблетированные материалы полуфабрикаты Ш изготавливаются из Ш смесь термопластичной непрерывных волокон, матрицы и коротких ориентированных в углеродных волокон. определенном направлении Ш предназначены для литья и натянутых; под давлением, экструзии и Ш максимально реализуются других методов переработки прочностные характеристики наполненных полимеров. арматуры; Ш содержание углеродных Ш используются при волокон 10 -40% масс. производстве изделий Ш При содержании волокон простой формы и более 40% масс. однородных по толщине замедляется рост прочности углепластика и ухудшаются реологические свойства смеси.
Производство изделий из углепластиков на основе термореактивных смол • Производство изделий совмещено с производством материала • процессу предшествуют стадии расшлихтовки, аппретирования и снования наполнителя • Расшлихтовка - в удаление с поверхности наполнителя замасливателя ь проводят пропуская наполнитель через бензин, водный раствор олеиновой кислоты (2%) и триэтаноламина (1%) или прокаливанием при 200 -450 о. С • Аппретирование - нанесение на поверхность наполнителя гидрофобных покрытий. Закрепляют их нагревая арматуру до 80 -150 о. С в течение 20 -60 мин. • Снование производят если волокна поступают на бабинах не пригодных для намотки. ь Арматуру изделия при сновании укладывают в ровную, однонаправленную полосу, часто совмещая этот процесс с пропиткой связующим
Производство изделий из углепластиков на основе термореактивных смол • Получают изделия «сухим» и «мокрым» способами • При «мокром» способе волокна пропитывают связующим непосредственно перед производством изделия • «Сухой» способ предполагает пропитку арматуры связующим, частичное его отверждение (стадия производства препрегов) и последующее формование изделия 1. 2. 3. 4. 5. 6. Выбор связующего ограничен теми, что можно использовать в жидком виде; Для регулирования вязкости связующего нельзя применять растворители. При их удалении в процессе сушки в изделии образуются поры и пузыри, ухудшающие свойства материала; Производительность процесса ограничена скоростью пропитки арматуры; Прогрев связующего, для понижения вязкости, сокращает его жизнеспособность; Трудно регулировать концентрацию компонентов в изделии; Способ применим только для производства изделий методами намотки и протяжки.
Пропитка арматуры связующим Схема вертикальной пропиточной машины. 1. Шпулярник; 2. Арматура; 3. Сушильная шахта; 4. Нагреватели; 5. Вытяжное устройство; 6. Ванна со связующим; 7. Натяжное устройство; 8 Приемная шпуля.
Пропитка арматуры связующим Пропитка методом купающегося ролика. Принудительная пропитка отжимным роликом. Принудительная пропитка в клиновой камере
Формование углепластиков методом намотки • • • Армирующий материал однонаправленные препреги, нити, жгуты, ленты Однонаправленные или тканевые препреги наматывают на поворотных столах Нити, жгуты или ленты наматывают на станках токарного или перекидного типа • Формование на поворотных столах включает стадии: 1. 2. Раскрой заготовки; Подготовка цилиндрической оправки (очистка поверхности оправки от загрязнения и покрытие специальным составом для улучшения последующего отделения оправки) и установка ее на стол Установка препрега на стол Намотка препрега оправку Отверждение препрега в термошкафу (перед отверждением обматывают бандажной лентой) Извлечение оправки Отделка поверхности изделия 3. 4. 5. 6. 7.
Формование углепластиков методом намотки Косоугольная (геликоидальная) • Метод формования намоткой нитями считается одним из наиболее прогрессивных • позволяет получать изделия с наиболее высокими прочностными характеристиками • Последовательность операций аналогична намотке на столах • Скорость движения нити при намотке 10 -30 м/мин. • При производстве изделий «мокрым» способом рекомендуется продолжать вращение оправки во время отверждения • Температура отверждения 100200 о. С, продолжительность отверждения 1 -2 часа. Кольцевая (тангенциальная) Спирально-продольная полярная
Формование углепластиков давлением • • • Относится к «сухим» методам производства изделий Существует несколько способов, отличающихся армирующим материалом, способом создания и абсолютными величинами давления. Методы многостадийны, малопроизводительны, требуют много ручного труда • 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. Основная последовательность операций: Раскрой заготовки препрега; Укладка раскроенных заготовок в пакет. Для предотвращения нарушения расположения волокон пакет оборачивают в бандажную ткань; Укладка пакета в прессформу; Предварительный прогрев пакета препрегов; Формование; Извлечение изделия из формы; Отделка поверхности изделия.
Формование углепластиков давлением • Формование с помощью металлических штампов ь Используют однонаправленные или тканевые препреги. ь производят изделия простой формы при невысоких давлениях • Формование на матрице ь Применяется для изделий сложной формы. ь Давления формования достигают 20 МПа. ь Из-за высоких давлений и повышенных температур формования матрицу изготавливают из легированной стали, а ее поверхность хромируют Негативная матрица Позитивная матрица Изделие
Формование углепластиков давлением • ь ь • Ш Ш Автоклавное или вакуумное формование. Верхней частью пресс-формы - вакуумный мешок, внутри которого пакет препрега. Формование изделия проводят создавая градиент давлений по отношению к атмосферному. Достоинства метода: возможность получения изделий равномерной толщины, высокое качество поверхности, низкая пористость изделий (вакуумное формование), возможность формовать большие серии крупногабаритных изделий (автоклавное формование) Вакуумный мешок Пакет препрегов Нижняя часть пресс-формы опора
Формование углепластиков давлением • Формование с помощью вспененного слоя (формование с отжимом связующего) • ь ь ь • Слой пенопласта, пропитанный связующим Достоинства метода : Простота технологии, (используют материала в сухом виде , а не препреги); Возможность получать легкие, трехслойные (в виде сэндвичей) материалы, обладающие высокой жесткостью; Не требуется создания высоких давлений (1 -1, 5 МПа) Недостаток - метод применим только для производства изделий простой формы Армирующий материал в виде ткани, матов и т. д. Пресс-форма
Формование углепластиков давлением • ь ь ь Термокомпрессионное формование (формование в эластичной оснастке, формование с термическим расширением) В качестве материала формовочной матрицы используется силиконовый каучук или эластомеры, расширяющиеся при нагревании Необходимое давление, создается в результате температурных деформаций матрицы. Противостоят давлению опорные пластины. Рекомендуется для изделий сложной формы Вакуумный мешок Формовочная матрица Пакет препрегов Опорная пластина
Формование углепластиков пултрузией • • • Относится к «мокрым» методам производства углепластиков; Применяется для производства длинномерных, однонаправлено армированных изделий простого профиля; Для производства используются нити или жгуты; • Скорость процесса зависит от скорости отверждения связующего 4 3 1 6 5 2 1. Бабинодержатель. 2. Ванна со связующим. 3. Камера прогрева. 4. Нагреваемая фильера. 5. протягивающее устройство. 6. Резак.
Инжекционный метод получения углепластиков • Изделия получают помещая в форму армирующий материал и впрыскивая затем связующее; • Достоинствами метода считаются низкая стоимость оборудования, пониженные энергозатраты, возможность мелко- и среднесерийного производства крупных изделий; • Чаще применяют для получения гибридных пластиков. • В качестве связующего обычно используются композиции на основе ненасыщенных полиэфирных смол • ь ь ь ь Последовательность операций: Очистка поверхности прессформы и нанесение антиадгезионного слоя; Нанесение на поверхность пресс-формы слоя связующего; Введение в пресс-форму армирующего материала; Смыкание пресс-формы с фиксацией ее частей и впрыск под давлением связующего; Отверждение связующего (1530 мин. ); Раскрытие пресс-формы и извлечение изделия; Окончательная обработка изделия
Углепластики на основе термопластов • Использование таких материалов ограничено, т. к. они плохо поддаются сварке; • Из методов формования распространение получили литье под давлением и штампование; • При производстве литьем под давлением сырьем являются таблетированые полуфабрикаты • • По сравнению с литьем пластмасс, метод имеет особенности: Углеродные волокна в процессе формования легко ломаются. Поэтому необходимо использовать такие шнеки, которые не создают значительных противодавлений; Не желательно использовать литники малого сечения, т. к. в литниках также возникают значительные давления; При повторной переработке таких материалов длина волокон оказывается меньше. В связи с этим интенсивность смешения необходимо снижать на 30% по сравнению с первоначальной.
Углепластики на основе термопластов • Для производства изделий штампование применяют листовые термопласты наполненные короткими или длинными волокнами. • Изделия прессуют в металлической форме при температуре ниже температуры плавления полимера. • Процесс аналогичен прессованию листовых формовочных материалов с термореактивной матрицей. • Отличительная - особенность необходимость создания более высоких давлений и использование разъемной формы, состоящей из позитивной и негативной матриц
Углеродные материалы с металлической матрицей • По сравнению с углепластиками имеют ряд преимуществ: ь более высокие прочность и жесткость (особенно в направлениях перпендикулярным волокнам); ь малая чувствительность к изменению температуры и тепловым ударам; ь высокая стойкость к коррозии; ь малая чувствительность к поверхностным дефектам; ь высокая электро- и теплопроводность. ь более технологичны при конструировании, обработке и соединении, имеют хорошую воспроизводимость свойств.
Углеродные материалы с металлической матрицей • Из матриц получили распространение сплавы на основе алюминия, магния, сплавы титана и меди, жаростойкие сплавы на основе железа, кобальта, никеля. • К технологии производства предъявляются требования: ь Равномерное распределение волокон в матрице с заданным шагом, геометрией ячейки и характером армирования; ь Прочная адгезия между волокном наполнителя и матрицей; ь Полное уплотнение композиционного материала, если нет иных требований; ь Сохранение целостности волокон и их исходной прочности; ь Возможность последующей сварки, пайки, склеивания материала; ь Химическая и термомеханическая совместимость углеродных материалов и металлической матрицы
Контактное взаимодействие компонентов углерод-металлических композитов • • Различают физическое и химическое взаимодействие Физическое взаимодействие характеризуется дисперсионными и индукционными силами, его энергия - десятые доли Дж/м 2 Химическое - более сильное, энергия -несколько Дж/м 2 Классификация металлов по взаимодействию с углеродом основана на их способности смачивать углерод и на величине работы адгезии • Выделяют з группы металлов: ь К первой группе относятся инактивные углероду металлы. Ш не растворяют углерод Ш не образуют с ним химических соединений. Ш металлы Б подгруппы 4 -6 периодов: Cu, Ag, Au, Ga, In, Ge, Sn, Pb, Bi, Sb Ш краевой угол смачивания этими металлами углерода 90 о 180 о. Ш работа адгезии не превышает 0, 2 -0, 3 Дж/м 2 Ш с ростом температуры работа адгезии меняется мало
Работа адгезии инактивных к углероду металлов, Дж/м 2 Тип углерода Металл Cu Ag Au In Ge Sn Pb Sb Bi Алмаз 0, 235 0, 455 0, 120 0, 100 0, 145 0, 190 0, 265 0, 180 - Графит 0, 315 0, 250 - 0, 105 0, 100 0, 065 0, 075 0, 085 0, 095
Контактное взаимодействие компонентов углерод-металлических композитов • Вторая группа - щелочные и щелочноземельные металлы, ряд редкоземельных металлов • взаиморастворимы в углероде, но не вступают в химическое взаимодействие • смачивание углерода плохое, но имеет место внедрение и диффузия металлов в решетку углеродных материалов • работа адгезии - до 1 Дж/м 2
Контактное взаимодействие компонентов углерод-металлических композитов • Третья группа – элементы, образующие с углеродом химические соединения или сплавы: ь карбидообразующие непереходные элементы (Al, Si, B); ь переходные металлы 4 периода (Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni); 5 периода (Nb, Mo, Pd); ь 6 периода (Ta, W, Re, Pt) • Адгезия углерода к Al, Si, B - 1 1, 5 Дж/м 2 • Для переходных металлов адгезия увеличивается при переходе от 6 периода к 4, а в периоде убывает по мере заполнения электронной оболочки • Меняется в интервале 1, 5 3 Дж/м 2
Влияние условий контактного взаимодействия на прочность композиционного материала Адгезионное взаимодействие • толщина слоя взаимодействия компонентов - радиус действия межмолекулярных сил контактирующих поверхностей • прочность композиционного материала определяется прочностью контакта его компонентов
Влияние условий контактного взаимодействия на прочность композиционного материала • ь ь • Химическое взаимодействие и взаимное растворение начинаются в поверхностном слое пограничной зоны контакта. В начале процесса толщина контакта сопоставима с толщиной адгезионного слоя при развитии процесса толщина слоя контакта увеличивается и свойства наполнителя изменяются прочность композиционного материала определяется двумя процессами: увеличением прочности связи между армирующим материалом и матрицей вследствие их взаимного растворения или химического взаимодействия; уменьшением прочности наполнителя в результате его взаимодействия с матрицей Существует оптимальная прочность контактного взаимодействия компонентов композиционного материала при меньшей не обеспечивается передача нагрузки от матрицы к наполнителю при большей уменьшается прочность наполнителя Прочность контактного взаимодействия регулируют, изменяя технологическое времени высокотемпературного контакта компонентов или используя барьерные покрытия
Получение препрегов и композитов с металлической матрицей • отличаются агрегатным состоянием металлической матрицы и подразделяются на паро-газофазный, жидкофазный, твердо-жидкофазный и твердофазный
Паро-газофазный метод • применяют для нанесения барьерных или технологических покрытий • покрытия предназначены для защиты волокна от деградации при взаимодействии с матричным сплавом • покрытия - термодинамически стойкие химические соединения, играющие роль диффузионных барьеров • фазовый состав покрытия (бориды, нитриды, карбиды) выбирают в зависимости от характера физико-химической и термомеханической совместимости компонентов изделия • способы нанесения покрытий основаны на процессах восстановительного синтеза (например водородом) химических соединений из газовой смеси сложных исходных продуктов или прямого синтеза из элементарных составляющих • осаждение производится на непрерывно движущееся волокно • толщина покрытия - от 100 Ǻ до нескольких мкм
Жидкофазный метод • используют на всех стадиях - от получения препрегов до производства изделий • заключается в: ь протяжке волокна через расплавы металлов или матричных сплавов; ь пропитке пакетов препрегов металлическими расплавами на стадии изготовления полуфабрикатов; ь электрохимическом или химическом (никелирование) нанесении покрытий
Твердо-жидкофазный метод • производство полуфабрикатов и изделий методами горячего прессования, волочения и прокатки пакетов препрегов • проводят в интервале температур кристаллизации матричных сплавов или при температурах контактного плавления матричных слоев Твердофазный метод • предназначен для компактирования изделий и полуфабрикатов и производства препрегов металлических композитов. • включает: ь все виды горячего прессования со статическим, динамическим или импульсным давлением в вакууме или среде защитных газов; ь прокатку; ь волочение; ь экструзию; ь сварку давлением
Металлизация углеродных волокон Металлизация из растворов и парогазовых смесей • • • Химическое осаждение никеля и меди используется для нанесения тонких покрытий, улучшающих смачиваемость волокон для создания толстых слоев матричных материалов не применяют из-за малой производительности. Для этого используют электрохимические методы металлизация должна обеспечить равномерное покрытие волокна металлом и образование прочной связи металла с основой без снижения прочностных характеристик и нарушения целостности барьерного слоя • • • Осаждение производят после придания поверхности волокон каталитических свойств волокна подвергают обработке в окислительной среде, сенсибилизации и активации. Окисляют углеродные волокна, как правило, в водном растворе 65% азотной кислоты в течение 5 минут В результате окисления к поверхности волокна в процессе сенсибилизации присоединяются ионы или группы радикалов, обладающие сродством к металлам После образования первичного слоя, электрохимически наращивают основной
Металлизация углеродных волокон Металлизация из растворов и парогазовых смесей • • Никель осаждают из раствора с p. H=8 -9 и содержащего до 50 г/л хлорида никеля. температура раствора 80 о. С время выдержки 0, 1 -4 мин. толщина покрытия от 0, 05 до 12 мкм • Медь осаждают из щелочного раствора, содержащего сернокислую медь, формалин, едкий натр, калий-натрий виннокислый и диэтилкарбонат натрия • температура 20 о. С Время выдержки 3 -6 мин. , • толщина создаваемого слоя 0, 1 -0, 4 мкм
Установка непрерывного электролитического никелирования волокон 1. Подающая бобина. 10 1 2, 3, 5. Ванны с трихлорэтиленом. 9 4, 7. Ванны с водой. 8 + - 6. Электролизерная ванна. - 8. Контактный ролик. 9. Никелевый анод 10. Принимающая бобина. 2 3 4 5 6 7 11. Углеродное волокно Состав электролита (г/л): сульфат никеля - 280; хлорид никеля - 45 -50; борная кислота - 25 -45. Температура электролита 55 -60 о. С, p. H=4 -5. Плотность тока 5 -10 А/дм 2. Осаждение никеля происходит более равномерно, если нить находится под небольшим натяжением, а на контакты подается ток равной величины
Восстановительный синтез покрытия в газовой фазе 2 1 Углеродное волокно протягивают через реактор, в который поступают газообразные хлориды титана, бора и пары цинка. 3 5 4 Ar+Zn Ti. Cl 4, BCl 3 1. Углеродное волокно. 2. Реакционная камера. 3. Патрубок ввода хлоридов титана и бора. 4. Патрубок ввода паров цинка. 5. Патрубок отвода газов В результате реакций восстановления при температурах 600 -800 о. С на волокне образуется покрытие из бора, титана или диборида титана, хорошо смачивающееся жидким алюминием.
Термическое разложение карбонилов в газовой фазе • M(CO)n M + n. CO • Преимущества в низкой температуре разложения карбонилов, высокой скорости реакции, высоком качестве и равномерности покрытия, легкости регулирования структуры и свойств покрытия изменением условий осаждения • Для получения чистых металлов с минимальным содержанием примесей разложение карбонилов ведут при максимальной температуре и высоком вакууме Производство ленточных препрегов плазменным напылением • Волокна с заданным шагом наматывают на барабан, а затем на волокна напыляют матричный сплав • На поверхность барабана укладывают фольгу из матричного сплава, наматывают на нее волокно, а затем производят напыление • Толщина лент 150 -250 мкм. Габариты в плоскости зависят от барабана • Наиболее просто производить напыление на воздухе. Плазмообразующий газ -аргон
Металлизация методами непрерывного литья, пропиткой в вакууме и под давлением Пропитка пучков волокон, помещенных в литейную форму, расплавами металлов. • метод эффективен при хорошей смачиваемости волокон расплавленным металлом и химической стойкости волокон при пропитке • есть два варианта технологии получения металлических композитов этим методом 1. 2. • Заполнение жидким металлом формы, в которую уложены волокна или плавление материала матрицы, помещенного в форму в виде порошка, покрытия на волокнах или фольги; Пропитка расплавом пучка волокон при непрерывном протягивании через ванну с жидким металлом (непрерывное литье) В зависимости от типа волокон, материала матрицы и наличия покрытий на волокнах, процесс ведут в вакууме, на воздухе или восстановительной среде под давлением
Пропитка в вакууме или под давлением • Нагрев формы содержащей волокно и материал матрицы до или выше температуры плавления матрицы с последующей опресовкой формы; • Погружение волокна в расплав или заливка расплава в форму в вакууме, защитной среде или на воздухе; • Вакуумное всасывание расплава; • Подача расплава в форму под давлением и т. д • Общее - армирующие волокна жестко зафиксированы в форме • • • Недостаток пропитки волокон сплавами магния и алюминия неполное и не равномерное проникновение е сплава в межволоконное пространство При использовании волокон без барьерных покрытий или с никелевым покрытием волокна не смачиваются при температурах исключающих интенсивное карбидообразование. Поэтому процесс проводят при повышенном давлении или используют волокна с двойным покрытием. Например, карбид кремния и хром (Mo, Ta, W), нанесенный карбонильным методом Размеры получаемых изделий и полуфабрикатов ограничены
Метод непрерывного литья 4 3 1 2 5 6 7 Преимущества - в непрерывности и малом времени контакта волокна с металлом. Метод высокопроизводителен, экономичен, не требует высоких капитальных затрат. Пространство печи может быть заполнено инертным газом или вакуумировано Перед приходом в ванну каждое волокно отделяется от других для достижения полного контакта с жидким металлом Форма фильеры определяет сечение полуфабриката 1. Плавильная печь. 2. Тигель с расплавом. 3. Печь предварительного прогрева волокна. 4. Углеродное волокно. 5. Шпуля с тормозным устройством для натягивания волокна. 6. Фильера. 7. Приемная шпуля. Скорость протяжки волокна определяется скоростью затвердевания матрицы. Как правило не выше 450 м/час.
Углерод-керамические материалы • ь ь ь • Сырье: нефтяной кокс (зольность 0, 11, 1 %) каменноугольный (нефтяной) пек Подготовка кокса: дробление до 30 -40 мм; прокалка в инерте при 12001400 о. С (от 2 до 85 часов в зависимости от типа печи); Дробление до 0, 1 -1, 5 мм. Смешение. Шихту из пека и кокса перемешивают 75 -90 мин. При температуре на 50 -70 о. С выше температуры размягчения пека • ь ь • ь ь ь Формование. Экструзией при 90 -100 о. С и 4 -10 атм. Прессованием при 4 -10 (горячее) или 5 -25 (холодное) атм. Обжиг, продолжительность 360720 час. 250 -650 о. С – основное удаление летучих; 500 -600 о. С – отверждение изделия; 1000 -1150 о. С выделение летучих практически прекращается
Углерод-керамические материалы • Уплотнение. Заготовки в автоклаве нагревают до 230250 о. С, создают вакуум и под давление 0, 5 -0, 7 атм. заполняют автоклав жидким пеком. • После охлаждения обжиг повторяют • Число циклов обжигуплотнение 2 -3 • ь ь ь ь Графитация Температура – до 2600 о. С Время – 10 -70 часов Масса загрузки до 140 т (2040 т) Толщина теплоизоляции – 500 -700 мм Ширина печи 3600 и более мм Длина печи 3 -20 м Расход электроэнергии 30006000 к. Вт*час/т
Схема печи графитации 1 5 3 4 4 6 2 3 4 5 2 1 1. Торцевые стенки 2. Основание 3. Токоподводы 4. Керн (рабочий объем) 5. Боковые стенки 6. Теплоизоляция
Углерод-углеродные композиты • Отличительная особенность - работоспособность в широком диапазоне температур. • Обусловлена близостью коэффициентов термического расширения и модулей упругости матрицы и наполнителя. • При малой плотности (1500 -2000 кг/м 3) обладают высокими температуростойкостью, прочностью и модулем упругости. • Работоспособны при температурах до 500 о. С в окислительной среде. • В инерте или в вакууме - до 3000 о. С. • Хорошо выдерживают тепловой удар и воздействие агрессивных жидкостей
Коэффициент сохранения прочности материалов в агрессивных средах, % (время испытания 120 часов) Условия испытаний Материал 60%H 2 SO 4+0, 5%HF, 110 o. C 68% P 2 O 5, 170 o. C 15% H 2 SO 4, 80 o. C Стелкопластик на полимерном связующем 32 Разрушается Углепластик на эпоксидном связующем 71 50 50 Углепластик на фенольном связующем 82 68 83 Углерод-углеродный материал 100 100 Сплав ОЗХН 60 МБ - 0, 2 мм/год - Сплав Саникро-28 - 0, 2 мм/год -
Углерод-углеродные композиты • В процессе производства приходится контролировать до 300 различных параметров • Продолжительность технологического цикла составляет сотни часов • Процесс производства можно разделить на стадии формирования скелета и заполнения пустого пространства внутри него. • Задача первой стадии - формирование пористой структуры изделия, определяющей его характеристики. • На втором этапе происходит связывают элементы наполнителя в единый монолит и создают защитный поверхностный слой
Блок-схема производства УУКМ Углеродные волокна Укладка объемных структур Филаментарная намотка Углеродные ткани Ткачество Прошивка ткани Пропитка термореактивными (смолами) или термопластичными (пеки) связующими Формирование матрицы: карбонизация, термообработка, повторные пропитки с последующей карбонизацией, осаждение пироуглерода в порах Термостабилизация (графитация) Углерод-углеродный композиционный материал
Формирование углеродной матрицы способом циклической пропитки - карбонизации • В качестве сырья для матрицы используют углеводороды, обеспечивающие высокий выход кокса при карбонизации • Карбонизацию проводят в токе инерта или восстановительной атмосфере при повышенном давлении и изотермическом, динамическом или ступенчатом нагреве. Выход остатка, % Тип остатка Полиэфирные смолы 2 18 Аморфный Эпоксидные смолы 7 25 Аморфный Фенолформальдегидные смолы 60 65 Стеклоуглеродный Полифенилен 80 85 Стеклоуглеродный Полихлорвинил 20 24 Графитируемый Пек 23 80 Графитируемый Исходный материал
Схема установки пропитки углеродной ткани пеком Углеродная ткань сматывается с катушки и проходит через ванну, в которой интенсивно перемешивают порошок пека с водой, создавая водно-пековую суспензию. 4 5 6 2 3 1 7 8 При дальнейшем прохождении ткани через прижимные вальцы и электропечь вода испаряется и пек, расплавляясь, пропитывает ткань. На выходе из печи лента нагревается контактным валиком до 100 -120 о. С и пек вдавливается в объем ткани. 1. Ванна с водно-пековой суспензией. 2. Подающая шпуля. 3. Прижимные вальцы. 4. Вытяжное устройство. 5. Углеродная ткань. 6. Электропечь. 7. Приемная шпуля. 8. Высокоскоростная мешалка
Цикл пропитка-карбонизация • При карбонизации в объеме изделия возникают трещины, которые заполняют повторяя цикл пропитка карбонизация несколько раз • Заготовки помещают в автоклав, разогревают дымовыми газами до 230 -250 о. С, и создают вакуум. Затем автоклав заполняют жидким связующим, выдерживают при давлении 500 -700 к. ПА и сливают избыток связующего и повторяют карбонизацию. • После первичной карбонизации плотность изделия 1200 -1300 кг/м 3. • При увеличении числа циклов пропиткакарбонизация плотность материала увеличивается по степенному закону с показателем степени 0, 3. • Для достижения плотности 1500 кг/м 3 цикл приходится повторять 4 -5 раз. • Повышение давления при карбонизации увеличивает выход кокса и сокращает число циклов. ь При атмосферном давлении выход кокса из нефтяного пека составляет 40%, при давлении 10 ГПа - 80%, а при 100 ГПа - 90%.
Формирование углеродной матрицы методом инфильтрации • применяют для полного уплотнения материалов • сырье - метан, этан, пропан или их галогенпроизводные • сырье при 800 -2000 о. С подают внутрь волокнистого материала. В результате разложения углеводородов на внутренних поверхностях материала отлагается пироуглерод • Скорость отложения пироуглерода и плотность образующегося материала зависят от температуры нагрева и парциального давления газа
Механизм образования пироуглерода • • В низкотемпературной зоне скорость образования пироуглерода определяется реакцией газа на поверхности твердого тела. В реакции участвует вся поверхность пор материала. Скорость процесса мала, но градиент концентраций газа в объеме и по длине пор отсутствует, осаждение пироуглерода происходит равномерно по всей длине пор С повышением температуры скорость химической реакции возрастает и диффузия газа в поры начинает влиять на процесс уплотнения материала. Возникает градиент концентраций газа по длине пор. • • Во внутренних областях материала откладывается меньше углерода. При дальнейшем повышении температуры массоперенос через пограничный газовый слой, находящийся у поверхности подложки, становится лимитирующей стадией, и во внутренних порах отложения углерода практически не происходит. Идеальными условиями являются низкие температуры и низкие парциальные давления газа, но при этих условиях мала скорость уплотнения материала
Методы осаждения пироуглерода А Б В газ газ А - изотермический метод. Б - метод градиента температур. В - метод градиента давлений. • Изотермический метод проводят при 950 -1000 о. С. Парциальное давление 1 -15 мм рт. ст. Можно получать равномерное распределение пироуглерода по стенке толщиной до 12 мм. • Наименее производителен изотермический метод, максимальные скорости уплотнения достигаются в методе градиента давлений.
Синтез алмазов 1. 2. 3. 4. 5. 6. Графит, алмаз метастабилен. Алмаз, графит метастабилен. Алмаз. Углерод-3 (металлический углерод). Расплав
Синтез алмазов • Впервые синтезированы в США и Швеции в 1953 -1954 гг. • В СССР – в 1959 г. • Механизм дискусионен • Прямой синтез реализуется при высоких давлениях и температурах • Каталитический – в присутствии металловкатализаторов • Диффузионный, предполагающий зарождение алмаза и последующий рост в кристаллизационной среде • Синтез в условиях термодинамической стабильности ь В условиях статических давлений: Р=6÷ 7 г. Па (есть до 20÷ 30 г. Па); Т до 3300 К ь Применение Fe, Ni, Co, Pt, Pd, Mn, Cr позволяет снизить давление ниже 5 г. Па и температуру ниже 1500 К ь Синтез с использованием ударных волн: Р=20÷ 25 г. Па; Т=3000÷ 4000 К • Синтез в условиях метастабильности: Р≈100 к. Па; Т=970÷ 1100 К
Синтез алмазов Исходный материал Характеристи. Давле- Темпера- Врека исходной ние, г. Па тура, К мя, с структуры Выход алмазов, % Графит γ=1 9, 0 1970 7 100 Карбин Не графитируемый 7, 0 1870 180 0 Графитируемый 8, 5 10 82 80 26 Кокс ПВХ 1770 1870 Не графитируемый 8, 5 Сажа термическая γ=0, 78 8, 5 1970 5 94 Сажа канальная γ=0, 19 8, 5 1970 50 57 Сажа ацетиленовая γ=0, 20 9, 0 1970 50 49 Кокс ПВДХ
Синтез алмазов 1 1. Детонатор 2. Заряд ВВ 2 3. Ударная пластина 4. Реакционная смесь 3 4
Скачать презентацию Углеродные материалы Основные понятия и определения Области их
Углеродные материалы.ppt