Уфимская государственная академия сервиса Кафедра физики Лаборатория сложных молекулярных систем и нанофизики ДОКЛАД АСПИРАНТА Шутковой Светланы Александровны КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ МОЛЕКУЛЯРНОЙ И ЭЛЕКТРОННОЙ СТРУКТУРЫ НЕФТЯНЫХ АСФАЛЬТЕНОВ Научный руководитель д. х. н. , профессор Доломатов М. Ю.
Актуальность Современные углеродные наноматериалы являются дорогостоящими продуктами сложной технологии (углеродные нанотрубки, графены, фуллерены, полициклические молекулы). Поэтому для наноэлектроники актуален поиск новых более дешевых материалов на основе природных веществ, в частности высокомолекулярных соединений нефти. Асфальто-смолистые вещества (АСВ) содержатся в составе пластовых нефтей, высокомолекулярных нефтяных фракций, нефтепродуктов, и включают в себя смолы и асфальтены. Молекулярная масса различных асфальтенов по данным криоскопии в нафталине составляет 800 -6000 у. е. , у смол от 300 до 700 у. е. Элементный состав асфальтенов: С 72 -86% мас. , Н — 7 -8 7% мас. Спектроскопическими методами установлено наличие в структуре асфальтенов нафтеноароматических замещенных, стабильных гетероатомных и ароматических радикальных фрагментов. Структура асфальтенов полярная, о чем свидетельствует высокий дипольный момент до 4 D. Кроме того асфальтены отличаются высоким парамагнетизмом до 1020 спин/г и повышенной склонностью к ассоциации.
Цель Исследование электронной и химической структуры модельных фрагментов нефтяных асфальтенов. Задачи 1. Определение энергии ВЗМО (высшей занятой молекулярной орбитали) и НСМО (низшей свободной молекулярной орбитали) молекул 2. Определение энергии ВЗМО (высшей занятой молекулярной орбитали) и НСМО (низшей свободной молекулярной орбитали) парамагнитных частиц нефтяных асфальтенов, содержащих 1 неспаренный электрон 3. Исследование химической структуры модельных фрагментов наночастиц нефтяных асфальтенов
Объекты расчета: Объекты эксперимента: модельные фрагменты асфальтены нефтяных асфальтенов. Западно-Сибирских нефтей. Методы исследования Электронная феноменологическая спектроскопия, электронная спектроскопия Расчетные методы квантовой химии: неэмпирические методы RHF/3 -21 G**, метод молекулярной механики
Электронная феноменологическая спектроскопия Исследование электронного строения асфальтенов проводилось с использованием закономерностей, связывающих интегральную силу осциллятора с потенциалами ионизации (ПИ) и сродствами к электрону (СЭ). ИСО определяется как площадь под кривой поглощения излучения в видимом и УФ диапазонах спектра. Е- энергия молекулярной орбитали, э. В α 1 и α 2 - коэффициенты, зависящие от типов молекулярных орбиталей и природы веществ, э. В и э. В*моль*л-1*нм-1 соответственно λ 1 и λ 2 - границы спектра в УФ и видимой области, нм; ελ - молярный коэффициент поглощения веществ, л/(моль*см); Θ – гармоническая сила осциллятора * М. Ю. Доломатов, Г. Р Мукаева. Способ определения потенциала ионизации и сродства к электрону атомов и молекул методом электронной спектроскопии. Ж. Прикл. спектроскопии 1992 - Т. 56 - N 4 – с. 570 -574. ** Dolomatov M. Yu. , Shulyakovskaya D. O. , Mukaeva G. R. , Jarmuhametova G. U. , Latypov K. F. Journal of Materials Science and Engineering, 2012, № 4, Р. 261 -268.
Рисунок 1. Спектр поглощения толуольных растворов асфальтенов в ближней УФ и видимой областях: 1 — асфальтены Сургутского месторождения; 2 — асфальтены Усть-балыкского месторождения; 3 — асфальтены Петелинкого месторождения; 4 — асфальтены Арланской нефти; 5 — асфальтены Радаевской нефти [3, 4].
![Таблица 1. Донорно-акцепторные свойства асфальтенов и асфальтосмолистых веществ по данным электронной спектроскопии [2 -4].](https://present5.com/presentation/3/-42609389_132119672.pdf-img/-42609389_132119672.pdf-7.jpg "Таблица 1. Донорно-акцепторные свойства асфальтенов и асфальтосмолистых веществ по данным электронной спектроскопии [2 -4].")
Таблица 1. Донорно-акцепторные свойства асфальтенов и асфальтосмолистых веществ по данным электронной спектроскопии [2 -4]. Асфальтены ПИ, э. В СЭ, э. В Ширина запрещенной зоны, э. В Квазиуровень Ферми, э. В 1. 93 Асфальтены и смолы Радаевской нефти 5. 70 1. 85 3. 85 Асфальтены сургутской нефти 5. 20 -5. 70 2. 10 -2. 50 3. 10 -3. 20 Асфальтены дистиллятных фракций 4. 37 -5. 27 2. 44 -2. 50 1. 93 -2. 77 0. 96 -1. 38 Асфальтены гудронов 4. 70 -4. 90 2. 10 -2. 15 2. 60 -2. 75 1. 30 -1. 38 Асфальтены Кушкульской нефти 5. 20 1. 90 3. 30 1. 65 1. 55 -1. 60
![Исследование характеристик электронной структуры нефтяных смол и асфальтенов [1] ε – экспериментальные значения потенциала](https://present5.com/presentation/3/-42609389_132119672.pdf-img/-42609389_132119672.pdf-8.jpg "Исследование характеристик электронной структуры нефтяных смол и асфальтенов [1] ε – экспериментальные значения потенциала")
Исследование характеристик электронной структуры нефтяных смол и асфальтенов [1] ε – экспериментальные значения потенциала ионизации (сродства к электрону), Е – расчетные значения энергии ВЗМО (НСМО) неэмпирическим методом RHF/3 -21 G**, α 1 и α 2 - коэффициенты. Характеристики электронной структуры, ε Молекулярные фрагменты Свободнорадикальные фрагменты α 1 α 2 , э. В Потенциал ионизации (ПИ) 0, 83 1, 51 0, 72 0, 36 Сродство к электрону (СЭ) -0, 46 1, 45 -0, 60 2, 78
![Таблица 6. Электронная и химическая структура молекул нефтяных асфальтенов [4 -7]](https://present5.com/presentation/3/-42609389_132119672.pdf-img/-42609389_132119672.pdf-9.jpg "Таблица 6. Электронная и химическая структура молекул нефтяных асфальтенов [4 -7]")
Таблица 6. Электронная и химическая структура молекул нефтяных асфальтенов [4 -7]
![Таблица 5. Диапазоны значений ПИ и СЭ по различным данным [1, 3, 4] Данные](https://present5.com/presentation/3/-42609389_132119672.pdf-img/-42609389_132119672.pdf-13.jpg "Таблица 5. Диапазоны значений ПИ и СЭ по различным данным [1, 3, 4] Данные")
Таблица 5. Диапазоны значений ПИ и СЭ по различным данным [1, 3, 4] Данные ПИ, э. В СЭ, э. В 4. 6 -6. 9 1. 2 -4. 5 Расчет молекулярных фрагментов по методу RHF/3 -21 G** 6. 36 -6. 99 0. 73 -1. 61 Оценка ПИ и СЭ свободнорадикальных фрагментов по зависимостям 4. 94 -5. 36 2. 12 -2. 28 По спектрам (УФ и видимая часть спектра)
![Рис. 2. Структура молекулярного фрагмента в форме “чаши” [4 -7]](https://present5.com/presentation/3/-42609389_132119672.pdf-img/-42609389_132119672.pdf-14.jpg "Рис. 2. Структура молекулярного фрагмента в форме “чаши” [4 -7]")
Рис. 2. Структура молекулярного фрагмента в форме “чаши” [4 -7]
Выводы 1. Кванто-химическое исследование диамагнитной и парамагнитной фазы асфальтосмолистых веществ показало, что молекулярная форма обладает свойствами диэлектрика, а парамагнитная форма, содержащая стабильные свободные радикалы – широкополосным органическим полупроводником р-типа. На основании расчетов структурно-химических характеристик молекул нефтяных асфальтенов неэмпирическим методом RHF/6 -31 G** в соответствии с теоремой Купманса приближенно оцененные значения потенциалов ионизации находятся в пределах от 6. 34 до 6. 97 э. В, значения энергий НСМО составляют 0. 79 -2. 40 э. В [5 -7], что способствует стекингу полициклических фрагментов с образованием пачечных надмолекулярных структур стабилизированных донорно -акцепторными комплексами. 2. Показано, что молекулярные фрагменты асфальтенов обладают непланарной структурой типа «чаша» [4 -7], которые затрудняют образование упорядоченных структур.
Публикации 1. М. Ю. Доломатов, Шуткова С. А. , Дезорцев С. В. Башкирский химический журнал. 2010. т. 17. № 3. с. 51 -58. 2. M. Yu. Dolomatov, S. A. Shutkova, S. V. Desortsev, M. M. Dolomatov. 5 th International Meeting on Molecular Electronics, Grenoble, France, December 6 -10, 2010, p. 258. 3. M. Yu. Dolomatov, S. V. Desortsev, S. A. Shutkova. 1 th International Conference nanomaterials: APPLICATIONS@PROPERTIES, Alushta, 2011. V. 2, Part 1, p. 31 -36. 4. Dolomatov M. Yu. , Dezortsev S. V. , Shutkova S. A. Journal of Materials, Science and Engineering. 2012. № 2, p. 151 -157. 5. С. А. Шуткова, М. Ю. Доломатов, С. В. Дезорцев. Наукоемкие технологии. Т. 13. № 1. 2012, с. 88 -92. 6. С. А. Шуткова, М. Ю. Доломатов, С. В. Дезорцев. Нефтехимия. Т. 52, № 4, с. 299 -303. 7. С. А. Шуткова, М. Ю. Доломатов, С. В. Дезорцев. Журнал структурной химии. 2012, т. 53, № 3, с. 569 -573.
Научная новизна: 1. В результате исследования показано, что диамагнитная фаза асфальтосмолистых веществ является диэлектриком, а парамагнитная – полупроводником. 2. Показано, что молекулярные фрагменты асфальтенов обладают непланарной структурой типа «чаша» , которые затрудняют образование упорядоченных структур.
Скачать презентацию Уфимская государственная академия сервиса Кафедра физики Лаборатория сложных
Шуткова Доклад на конференции БГУ (2).ppt