Уфимская государственная академия экономики и сервиса Кафедра Физики

Уфимская государственная академия экономики и сервиса Кафедра Физики Лаборатория физико-химии сложных молекулярных систем и нанофизики ОЦЕНКА ЭЛЕКТРОННОЙ СТРУКТУРЫ НЕФТЯНЫХ АСФАЛЬТЕНОВ ПО КОРРЕЛЯЦИЯМ СПЕКТР-СВОЙСТВА Доцент, к. т. н. Дезорцев Сергей Владиславович Аспиранты Шуляковская Дарья Олеговна, Шуткова Светлана Александровна Студент: Петров Алексей Владимирович Научный руководитель: Профессор, д. х. н. , Доломатов Михаил Юрьевич Уфа 2012 г.

Актуальность Современные продуктами углеродные сложной наноматериалы технологии являются (углеродные дорогостоящими нанотрубки, графены, фуллерены, полициклические молекулы). Поэтому для наноэлектроники актуален поиск новых более дешевых материалов на основе природных веществ, в частности высокомолекулярных соединений нефти, к которым относятся асфальтены. В ранее проведенных работах [1] было показано, что нефтяные асфальтены могут быть использованы в качестве объектов наноэлектроники, т. е. быть сырьем для получения полупроводников. Это связано с тем, что асфальтены содержат полициклические структуры, которые являются полупроводниками. Поэтому определение электронной структуры данных объектов является актуальной задачей. 1. Dolomatov M. Yu. , Schutkova S. A. , Dezortsev S. V. , Dolomatova M. M. Asphaltenes of and of hydrocarbons distillates as compensated organic semiconductors// Elec. Mol-10. The abstracts of 5 th international meeting on molecular electronics. Grenoble, France, 2010. P. 258. 2

Цель исследования Оценка характеристик асфальтенов. электронной структуры нефтяных Задачи исследования 1. Оценка значений энергии ионизации (ЭИ) и сродства к электрону (СЭ) нефтяных асфальтенов. 2. Сравнение полученных значений с результатами квантовых расчетов модельных фрагментов асфальтенов. Объекты исследования Объекты электронной спектроскопии: Толуольные растворы асфальтенов, выделенных из гудрона Западно-Сибирской нефти способом Гольде. 3

Методы исследования 1. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЙ МЕТОД: ЭЛЕКТРОННАЯ ФЕНОМЕНОЛОГИЧЕСКАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ (ЭФС) Особенность феноменологического подхода в спектроскопии: Рассмотрение квантовой системы, поглощающей излучение, как единого целого и получения информации о ее свойствах, не углубляясь во внутреннюю структуру спектральных полос. 1. 2. 3. 4. Доломатов М. Ю. Применение электронной спектроскопии в физико-химии многокомпонентных стохастических и сложных молекулярных систем. – Уфа: ЦНТИ, 1989, - 47 с. Доломатов М. Ю. , Мукаева Г. Р. — Журнал Прикладной спектроскопии. — 1992. — № 4. — С. 570– 574. Dolomatov M. Yu. , Shulyakovskaya D. O. , Mukaeva G. R. , Jarmuhametova G. U. , Latypov K. F. -Journal of Materials Science and Engineering. – 2012. –№ 4. –P. 261 -268 Dolomatov M. Yu. , Shulyakovskaya D. O. , Mukaeva G. R, Paymurzina N. Kh. -Applied Physics Research. -2012. –Vol. 4, - № 3. - P. 83 -87. 2. РАСЧЕТНЫЙ МЕТОД: неэмпирический метод RHF/3 -21 G**. 4

МЕТОД ИССЛЕДОВАНИЯ: Электронная феноменологическая спектроскопия (ЭФС) Принципы исследования материи в химии и физике ДЕТАЛЬНЫЙ ПОДХОД: Определение свойств объектов исходя из их структуры. В СПЕКТРОСКОПИИ: Выделение отдельных линий и полос в спектрах поглощения. ФЕНОМЕНОЛОГИЧЕСКИЙ ПОДХОД: Рассмотрение системы как единого целого и получения информации о ее свойствах, не углубляясь во внутреннюю структуру. В СПЕКТРОСКОПИИ: ЭФС: Исследование спектра поглощения как единого целого. 5

ЭЛЕКТРОННЫЕ АБСОРБЦИОННЫЕ СПЕКТРЫ АСФАЛЬТЕНОВ Коэффициент поглощения k, л/(г*см) 70. 000 60. 000 50. 000 40. 000 30. 000 20. 000 10. 000 160 260 360 460 Длина волны, нм 6 560 660 760 860

ЭЛЕКТРОННАЯ ФЕНОМЕНОЛОГИЧЕСКАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ Корреляция спектр-свойство Электронный спектр асфальтенов (1) Log(ε), л/(моль*см) 6. 000 5. 000 4. 000 3. 000 2. 000 1. 000 0. 000 180 280 380 480 580 680 780 880 Длина волны λ, нм Z — физико-химическое свойство θlg —интегральная сила осцилляторов ε(λ)-молярный коэффициент поглощения α, β — коэффициенты, значения которых определяются свойствами и областью поглощения излучения. (3) (2) А 0, А 1 , В 0, В 1 — эмпирические коэффициенты, установленные обработкой спектров методом наименьших квадратов; 1. Доломатов М. Ю. - ЖВХО им. Д. И. Менделеева. – 1990. - Т. 36. -№ 5. - С. 632 - 639. 2. Доломатов М. Ю. Химия и технология топлив и масел. — 1995. — № 1. — С. 29– 32. 3. Доломатов М. Ю. , Мукаева Г. Р. Журнал Прикладной спектроскопии. — 1998. — Т. 65. — № 3. — С. 438– 440. 4. Dolomatov M. Yu. , Shulyakovskaya D. O. , Mukaeva G. R. , Jarmuhametova G. U. , Latypov K. F. Journal of Materials Science and Engineering. – 2012. –№ 4. –P. 261 -268 7

Обсуждение результатов Методом ЭФС по (2)-(3) установлено для изученных образцов асфальтенов: Энергия ионизации находиться в диапазоне 5, 78 -5, 84 э. В, Сродство к электрону 1, 66 -1, 70 э. В. Квантовые расчеты показывают [1], что стабильные радикалы асфальтенов имеют значения ЭИ в диапазоне от 4, 94 до 5, 36 э. В, значения СЭ - в диапазоне от 2, 12 до 2, 28 э. В. Таким образом наночастицы нефтяных асфальтенов имеют низкие ЭИ и высокие СЭ, что определяет их принадлежность к молекулярным органическим полупроводникам [2] и подтверждается экспериментами по определению электропроводности концентратов асфальтенов. 1. Dolomatov M. Yu. , Desortsev S. V. , Shutkova S. A. Ashaltenes of Oil and Hydrocarbon Distillates as Nanoscale Semiconductors. Journal of Materials Science and Engineering. Vol. 2 (В), № 2, February 2012, Р. 151 -157. 2. Дезорцев С. В. , Доломатов М. Ю. , Шуткова С. А. Технология получения полупроводниквых материалов на основе нефтяных асфальтенов. Химическая технология. – 2012. - Т. 13, № 2. - С. 88 -92. 8

Благодарю за внимание

Актуальность Современные углеродные наноматериалы являются дорогостоящими продуктами сложной технологии (углеродные нанотрубки, графены, фуллерены, полициклические молекулы). Поэтому для наноэлектроники актуален поиск новых более дешевых материалов на основе природных веществ, в частности высокомолекулярных соединений нефти, к которым относятся асфальтены. Асфальтены- высокомолекулярные соединения нефти и нефтепродуктов. Асфальтены содержат полициклические структуры, которые являются полупроводниками. Поэтому асфальтены могут быть сырьем для получения полупроводников. Асфальтены содержатся в нефтях до (0. 1 -45% мас. ), природных асфальтах и битумах (до 73%), в высококипящих фракциях процессов нефтепереработки до (11 -30%). Молекулярная масса различных асфальтенов по данным криоскопии в нафталине составляет 800 -6000 у. е. , у смол от 300 до 700 у. е. Элементный состав асфальтенов: С - 72 -86% масс. , Н — 7 -9% масс. , гетероатомы представлены незначительно (азот, кислород и сера) [8, 9]. Считается, что асфальтены включают в себя связки из двух или более фрагментов массой по 700 -800 единиц. Эти наночастицы являются исходными для формирования нефтяных дисперсных систем [10, 11]. В ранее проведенных работах было показано, что нефтяные асфальтены могут быть использованы в качестве объектов наноэлектроники. Dolomatov M. Yu. ELECMOL’ 08, Greenoble, France, 150 (2008), Р. 108 Поэтому определение электронной структуры данных объектов является актуальной задачей. 2

Оъекты исследования Объекты электронной спектроскопии: Толуольные растворы асфальтенов, выделенных из гудрона Западносибирской нефти сольвентным способом Гольде. Объекты квантовых расчетов: Модельные фрагменты афальтенов, построенные по аналитическим данным химии- молекулы ароматических полициклических, а также азот- и кислородсодержащих углеводородных соединений. 4

ЭЛЕКТРОННАЯ ФЕНОМЕНОЛОГИЧЕСКАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ Электронный спектр раствора асфальтенов в видимой области 5. 000 Логарифмический молярный коэффициент поглощения 4. 500 4. 000 Log(ε), л/(моль*см) 3. 500 3. 000 2. 500 2. 000 1. 500 1. 000 0. 500 0. 000 Длина волны λ, нм 360 560 760 460 660 860 Корреляция спектр-свойство (2) (1) ПИ=7, 4703 -0, 001*ИСО (3) СЭ=0, 6841+0, 0006*ИСО Доломатов М. Ю. , Мукаева Г. Р. Журнал Прикладной спектроскопии. — 1992. — № 4. — С. 570– 574. Доломатов М. Ю. Химия и технология топлив и масел. — 1995. — № 1. — С. 29– 32. Dolomatov M. Yu. , Shulyakovskaya D. O. , Mukaeva G. R. , Jarmuhametova G. U. , Latypov K. F. -Journal of Materials Science and Engineering. – 2012. –№ 4. –P. 261 -268 6