ТВЕРДЫЕ ТЕЛА Газы Жидкости Твердые тела Упорядоченность Кристаллы

ТВЕРДЫЕ ТЕЛА Газы Жидкости Твердые тела Упорядоченность Кристаллы Аморфные 1

Кристаллические решетки Кристаллы: дальний порядок Одномерная Аморфные тела, жидкости: ближний порядок a Двумерные a α≠ 900 b a a 5 типов двумерных решеток: a=b, α=900; a≠b, α=900; a=b, α=600; a=b, α≠ 600, 900; a≠b, α≠ 600, 900 Трехмерная кубическая решетка 2

Трехмерные кристаллические решетки Кубические Элементарная ячейка Простая Объемноцентрированная Орторомбические Простая Базоцентрированная Гранецентрированная Гексагональные Простая Базоцентрированная 3

Плотнейшие упаковки r Простая кубическая кч=6, k=52. 3% a Объемноцентрированная кубическая кч=8, k=68% Спереди Сверху Гранецентрированная кубическая и гексагональная: кч=12, k=74% 4

Металлические кристаллы Положительные ионы в электронном газе Упаковки: гексагональная – Mg, Ti, Co, Zn, Cd или кубическая гранецентрированная – Ca, Al, Ni, Cu, Ag, Au, Pd, Pt, Pb Ионные кристаллы В узлах решетки располагаются частицы, противоположные по знаку Катионы и анионы обычно различаются размерами + - + - + + + - H 2. 08 Na+ Cl− + - Li+ 0. 60 Be 2+ 0. 31 C 4+ 0. 15 O 2 1. 40 F 1. 36 Na+ 0. 98 Mg 2+ 0. 65 Si 4+ 0. 41 S 2 1. 84 Cl 1. 81 K+ 1. 33 Ca 2+ 0. 99 Ge 4+ 0. 53 Se 2 1. 40 Br 1. 95 Cs+ 1. 69 Sr 2+ 1. 13 Sn 4+ 0. 71 Te 2 2. 21 I 2. 16 5

Ковалентные кристаллы Атомы удерживаются вместе ковалентными связями 1. 54 3. 35 Алмаз Графит 1. 42 СЭМ-снимок графита Молекулярные кристаллы Решетка состоит не из атомов, а из молекул: повторение не отдельных атомов, а целых молекул – N 2, I 2, CCl 4, бензол 6

Как определяют параметры кристаллической решетки? Рентгеноструктурный анализ Если разность хода лучей кратна длине волны, то возникает интерференция: усиление интенсивности сигнала Уравнение Брегга θ d Дефекты кристаллической структуры Идеальная структура Na. Cl ДНК Точечный дефект Шоттки Точечный дефект Френкеля 7

ЖИДКОСТИ Радиальная функция распределения Молекулы упакованы плотно, но не настолько плотно как в кристаллах, и не настолько упорядоченно Траектории частиц в жидкости и в кристалле 8

Поверхностное натяжение жидкостей θ 9

Вязкость жидкостей Вязкость – мера сопротивления течению Диффузия в жидкости Диффузия – процесс самопроизвольного выравнивания концентраций (активностей) веществ внутри фаз 10

Аномальные свойства воды Температуры плавления и Тпл и Ткип воды намного выше, чем у других гидридов 0 C) некоторых гидридов кипения ( и у большинства оксидов неметаллов. и оксидов ΔТ для воды велика по сравнению с большинством Tпл Tкип ΔT других гидридов и оксидов. H 2 O HF H 2 S HCl CH 4 NH 3 CO NO P 2 O 3 SO 2 0 -83 -85 -115 -184 -78 -207 -164 23. 8 -72. 7 100 19. 5 -60. 4 -85 -164 -33 -192 -152 175. 3 -10. 1 100 102. 5 24. 6 30 20 45 15 12 151. 5 62. 6 Обычно плотность вещества в жидком состоянии ниже плотности в твердом виде. Но плотность воды выше плотности льда, проходит максимум при 3. 98 0 C Теплопроводность воды увеличивается при увеличении температуры Обычно вязкость жидкости увеличивается с повышением давления, а у воды в интервале 0 -30 0 С вязкость уменьшается с ростом давления. 11

Молекула воды и структура жидкой воды H H O Тетраэдрическая координация 4 -х молекул воды, связанных с центральной молекулой водородными связями Молекула воды (по Поплу): тетраэдр, атом кислорода в центре, атомы водорода и неподеленные электронные пары кислорода в вершинах 12

Структура льда: ажурная с шестигранными «туннелями» Известны 9 полиморфных структур льда. Для понимания структуры воды существенна структура лед –I (ледтридимит) 13

Структура жидкой воды Радиальные функции распределения ρ0 – объемная плотность воды: число молекул воды в 1 единице объема, ρ(R) – среднее число молекул на расстоянии R от центральной молекулы воды. Функции распределения: и функция , которая дает среднее значение числа молекул в сферической оболочке между сферами радиуса R и R+d. R При R <0. 25 нм g резко идет к 0, т. е. молекулы воды не подходят друг к другу ближе. Начиная с 0. 8 нм g ≈ 1, это предел ближнего порядка (4 0 С). Он снижается по мере роста температуры. Максимумы: 0. 28, 0. 35, 0. 45 и 0. 7 нм При повышении температуры они размываются 14

Представления о структуре жидкой воды Трехструктурная модель Бернала и Фаулера: Cосуществуют 3 структуры: вода I со структурой лед- I, вода II со структурой кварца (более плотной) и плотно упакованная кубическая вода III. В каждый момент времени какие-то области в выбранном объеме воды соответствуют структуре вода I, другие - вода II и третьи - вода III. Все три структуры находятся в динамическом равновесии и вода в целом гомогенна. Доля каждой из структур зависит от температуры. Структура вода I существует при температурах ниже 4 0 С, структура II преобладает при температурах от 4 до 200 0 С. При более высоких температурах доминирует плотная упаковка. Поэтому вода при температурах 0 – 4 0 С плотнее льда, а при более высоких температурах начинает сказываться увеличение межмолекулярных расстояний и постепенная потеря ближнего порядка Двухструктурная модель Холла – т. к. уточненные данные показали, что максимум при 4 0 С и выше находится при 0. 45 нм (как во льду), а не 0. 42 нм (как в кварце). 2 структуры - вода I со структурой лед- I и плотно упакованная вода. По мере размывания структуры лед- I плотность увеличивается до 4 0 С , а при дальнейшем увеличении температуры плотность снижается. Модель «мерцающих кластеров» Френка и Вина: Кластеры тетраэдрически-координированных молекул воды плавают (при этом также распадясь и вновь образуясь) в плотной кубической структуре. 15

Особые варианты структуры воды При высоких содержаниях белка в водном растворе структура самой воды нарушается из-за взаимодействий с функциональными группами белка В растворах некоторых полимеров молекулы воды выстраиваются в змееподобную цепь 16

Жидкие кристаллы Кристалл Нематические (1 -мерные) Тпл 1 Мезоморфное (жидкокристаллическое) состояние Тпл 2 Жидкость Смектические (2 -мерные) Холестерические (3 -мерные) Бислой и мицелла 17

Химическая термодинамика Термодинамика – область науки, связанная с переходами энергии из одной формы в другую Термодинамика Общая Техническая Химическая Классическая термодинамика имеет дело с макроскопическими объектами, в условиях «обычных» пространств, скоростей и времени. Термодинамика оперирует только начальными и конечными состояниями, ничего не говоря о механизме процессов. В классической термодинамике вообще отсутствует время как параметр. Вместе с тем, в неявном виде время всегда подразумевается т. к. обсуждаются медленные и быстрые процессы. Само понятие «состояния системы» подразумевает что состояние этой ее части такое-то, другой – такое-то, когда – в данный момент времени. 18

Понятие температуры ( «нулевой» закон термодинамики) Важнейшие параметры: объем, давление, температура. Как их измерять? Давление и объем можно измерить непосредственно, а температуру? Температура – интуитивно «понятный и простой» параметр системы, на самом деле – нечто очень сложное. В сущности, температура некоего тела – это мера средней кинетической энергии молекул, составляющих данное тело. Способов прямого определения температуры не существует. Температура системы может быть измерена только с помощью какой-то другой системы, причем эти две системы должны достичь состояния теплового равновесия, т. е. переход тепла от более горячей системы к более холодной на момент измерения должен прекратиться. Формализация понятия температуры основана на экспериментальных законах, установленных для газов, находящихся при небольших давлениях и температурах: p. V=RT, т. е. T=p. V/R. Идеальный газ – это газ, для которого выполняется соотношение p. V=RT. Для реальных систем можно записать: f. A(p. A, VA)=f. B(p. B, VB), где f(p, V) – эмпирическая 19 температура.

Температура системы может быть измерена лишь по изменению какого-либо свойства второй системы, находящейся с первой в тепловом равновесии. Это свойство должно поддаваться измерению, например - объем, электрическое сопротивление, светоотражение, светорассеяние. Эмпирические температурные шкалы Произвольный выбор: размер градуса, положение нуля Необходимое допущение: линейность изменения измеряемого свойства по мере изменения температуры Опорные точки: экспериментально воспроизводимые явления, происходящие с неким стандартным веществом при неких стандартных условиях. Шкала Цельсия: стандартное вещество: чистая вода, стандартные условия: давление равно 1 атм. , опорные точки: плавление/кристаллизация – 0 0 С, испарение/конденсация – 100 0 С. Измеряемое свойство: объем ртути, находящейся в тепловом равновесии с телом (высота ртутного столбика). 20

Температура и закон Гей-Люссака и Шарля Закон Гей-Люссака и Шарля Vt=V 0+(t/273. 15)V 0 (при постоянном давлении) А если проводить опыты при различных давлениях? V p 1 Экстраполяция линейных зависимостей, полученных при разных давлениях, к низким температурам приводит к схождению прямых в одной точке. Как соотносятся величины p 1, p 2 и p 3 ? p 2 p 3 t -273. 15 0 C 21

Соотношение между шкалами Цельсия, Кельвина и Фаренгейта Шкала Цельсия Переход лед/жидкая вода при 1 атм. – 00, переход жидкая вода/пар – 1000 Шкала Кельвина: Переход лед/жидкая вода при 1 атм. – 273. 150, переход жидкая вода/пар – 373. 150 Шкала Фаренгейта: Переход лед/жидкая вода при 1 атм. – 320, переход жидкая вода/пар – 2120 22

Функции состояния Функция состояния это такая действительная непрерывная функция, которая обладает следующими свойствами 1. Изменение функции состояния с изменением аргументов зависит лишь от начальных и конечных значений аргументов, но не зависит от их промежуточных значений 2. Для функции состояния круговой интеграл равен нулю: 3. От всякой ФС может быть взят полный дифференциал: 23

1 -й закон (1 -е начало) термодинамики – закон сохранения энергии Энергия – функция состояния системы, такая, что ее изменение при переходе системы из состояния 1 в состояние 2 равно работе, затраченной для осуществления этого перехода или произведенной системой при этом переходе. Энергия: потенциальная, кинетическая, тепловая, электрическая, и т. д. Сохранение энергии – закон, следующий из всего опыта человечества. Радиоактивный распад: кажется, что энергия распада возникает из ничего. На самом деле масса немного уменьшается: E=mc 2. Термодинамика рассматривает прежде всего внутреннюю энергию и тепловую энергию (теплоту). Внутренняя энергия системы – совокупность всех видов энергии всех частиц, составляющих систему. Однако внутренняя энергия не зависит от положения системы в пространстве (в отличие от потенциальной энергии). Различаются или нет величины теплоты, полученной при сжигании одного и того же количества дров на 1 -м и на 101 -м этаже небоскреба? 24

Формулировки 1 -го начала термодинамики • В изолированной системе общее количество энергии постоянно, несмотря на все превращения одного вида энергии в другой, которые могут происходить в этой системе. • Изменение энергии системы в данный промежуток времени равно количеству энергии, поступающей в систему из окружающей среды (или уходящей из системы в окружающую среду) в тот же промежуток времени. • Вечный двигатель 1 -го рода невозможен. • Вечный двигатель 1 -го рода – это гипотетическая машина, которая, получив некий «начальный толчок» , далее может совершать работу бесконечно долго без пополнения запаса энергии. Внутренняя энергия системы – совокупность всех видов энергии всех частиц, составляющих систему. Что, в частности, входит во внутреннюю энергию? – это кинетическая энергия частиц, энергия их взаимодействий (специфических и неспецифических), внутримолекулярная энергия, внутриатомная энергия, внутриядерная, … В зависимости от конкретной ситуации «подключаются» те или иные виды энергии. Если просто нагреть газ, причем не слишком сильно, изменится только кинетическая энергия его молекул. Но можно дойти до E=mc 2. 25

Внутренняя энергия как функция состояния Пусть U – внутренняя энергия системы, d. U – ее бесконечно малое изменение. Бесконечно малое количество тепла, поглощаемое или выделяемое системой – δQ. Бесконечно малая механическая работа (расширение или сжатие системы) совершаемая при этом: δA. Тогда d. U= δQ-δA. Если δA=0, то d. U= δQ – т. е. изменение внутренней энергии системы в процессе, когда не совершается работа, равно теплоте, выделенной или полученной системой. Теплота – мера передачи энергии путем теплопроводности или излучения, без непосредственного совершения работы. Работа и теплота зависят от пути процесса, а не только от начального и конечного состояния систем. Работа и теплота при переходе из состояния a в состояние b по пути c и по пути d не одинаковы. Поэтому и в круговом процессе , . Однако, как показали опыты Джоуля: Т. е. работа и теплота циклического процесса одинаковы, хотя и не равны нулю. c a b d 26

А как обстоит дело с внутренней энергией? Снова рассмотрим тот же круговой процесс. Учтем, что d. U= δQ-δA. c a Следовательно, изменение внутренней энергии в круговом процессе равно нулю. Выделим произвольные точки a, b, c, d. Изменение энергии в круговом процессе равно сумме изменения энергии системы при переходе из a в b через с и обратно через d, и эта сумма равна нулю: b d Таким образом, внутренняя энергия – функция состояния системы, такая, что увеличение внутренней энергии системы равно разности тепла, переданного системе от окружающей среды и работы, совершенной системой над окружающей средой. 27

Пример: изменение внутренней энергии идеального газа при его расширении. Почему снова об идеальном газе? Идеальный газ – математически простая система (подчиняется простому уравнению состояния: p. V=n. RT), но на примере идеального газа можно продемонстрировать (в том или ином приближении) свойства реальных систем. 1. Изотермическое расширение, т. е. T=Const p. V=Const’. При T=Const кинетическая энергия газа постоянна, а для идеального газа вся внутренняя энергия – это кинетическая т. к. молекулы не взаимодействуют. Поэтому ΔU=0 и Q=-A. Однако, расширение может происходить несколькими способами. 1. 1. Расширение в вакуум – работа не производится, A=0 Газ Вакуум Q=0. 28

1. 2. Расширение против постоянного внешнего давления: (изотермо-изобарическое расширение) 1. 3. Расширение против переменного внешнего давления: Давление зависит от объема Возможно, что в процессе расширения внешнее давление почти не отличается от внутреннего, например – расширение газа в эластичном шаре. Газ внутри шара будет расширяться до тех пор, пока внутренне давление не станет равным суммарному давлению натянутой оболочки и атмосферы. 29

2. Изобарическое (изобарное) расширение: Работа – та же, что и при изотермо-изобарическом расширении, но различие в величине теплоты. 3. Адиабатическое расширение: нет передачи теплоты, но температура системы падает, т. к. система совершает работу над окружающей средой. p a c b V Как вычислить работу адиабатического расширения газа? Если Q=0, то A=ΔU, а внутренняя энергия – функция состояния системы, ее изменение не зависит от пути процесса. Мысленно заменим адиабатический процесс комбинацией изохорного (V=Const) охлаждения от T 1 до T 2 и изотермического расширения при температуре T 2. Таким образом, адиабату ab заменяем комбинацией изохоры ac и изотермы cb. В изохорном процессе: В изотермическом расширении ΔUcb=0 30

Энтальпия Рассмотрим изобарный процесс (p=Const), работа – только расширение. Но система – произвольная, не только идеальный газ. Изменение внутренней энергии ΔU=Q+pΔV, U 2 -U 1=Q+p(V 2 -V 1) Q=(U 2+p. V 2)-(U 1+p. V 1) Таким образом, поглощенная (выделенная) теплота Q равна разности двух величин, которые сами по себе являются комбинациями функций состояния. Есть смысл ввести новую функцию состояния – энтальпию: H=U+p. V Если совершается только механическая работа, то поглощенная (выделенная) системой теплота равна изменению энтальпии. V=Const Q= ΔU Q p=Const Q= ΔH Изменение энтальпии в широком интервале Т может быть сложной функцией из-за фазовых переходов. Например, для воды при нагреве от 0 до 400 K: 31

Термохимия Закон Лавуазье-Лапласа Теплота, необходимая для разложения химического соединения, равна теплоте, выделяемой при его образовании Закон Гесса Теплота, выделяемая в химическом процессе при постоянном давлении, не зависит от количества стадий и способа проведения процесса. Если тепло выделяется, то процесс наз. экзотермическим, если поглощается – эндотермическим. Этот закон – прямое следствие того обстоятельства, что энтальпия – функция состояния. Энтальпия образования вещества: тепло, поглощенное или выделенное в процессе синтеза 1 моля вещества из его элементов при стандартном состоянии. Стандартное состояние элемента – его наиболее устойчивая форма при 25 0 С и p=1 атм. Например, для Br 2 ж ΔHобр0=0, а для Br 2 г ΔHобр0=+7. 4 ккал/моль. Выбор стандартного состояния достаточно однозначен для всех элементов, кроме углерода: алмаз и графит. 32

Энтальпия химической реакции (при стандартных условиях) определяется разностью суммарных стандартных энтальпий образования продуктов и реагентов (исходных веществ): Энтальпии многих процессов можно измерить непосредственно (прямой калориметрией). Например, нам известны стандартные энтальпии след. реакций: Csol+O 2 gas COgas+(1/2)O 2 gas ΔH 0=-94. 1 ккал/моль CO 2 gas ΔH 0=-67. 7 ккал/моль Вычтем нижнее уравнение из верхнего, и второе значение ΔH 0 из первого, получим: Csol+(1/2)O 2 gas COgas ΔH 0=-26. 4 ккал/моль Мы не просто «сэкономили» эксперимент, мы получили (пользуясь законом Гесса) энтальпию реакции, которую невозможно провести экспериментально! В реальном опыте часть углерода неизбежно окислилась бы до CO 2, а не только до CO. 33

Зависимость теплоты химической реакции от температуры, уравнения Кирхгофа Мы знаем теплоты химических реакций при стандартных условиях (25 0 С). Можно ли, не проводя опытов, теоретически рассчитать теплоты тех же реакций при других температурах? Теплота произвольного процесса, проходящего при постоянном объеме равна разности внутренних энергий исходного и конечного состояний, а при постоянном давлении – разности энтальпий. Таким образом, температурная зависимость тепловых эффектов может быть вычислена, если известна теплоемкость. Обратимся к произвольной химической реакции, в которой n видов исходных веществ A превращаются в k видов продуктов B: ν – стехиометрические коэффициенты. 34

Выражение для разности теплоемкости исходных веществ и продуктов (при постоянном объеме или при постоянном давлении): Индекс i вместо n и k – для компактности записи. Для исходных веществ при суммировании знак «-» , для продуктов – «+» Уравнения Кирхгофа для температурной зависимости теплоты химической реакции: Если теплоемкости начального и конечного состояния одинаковы, то есть или , то соответствующие тепловые эффекты не зависят от температуры. 35

2 -е начало термодинамики – закон возрастания (неубывания) энтропии 2 -й закон термодинамики и понятие энтропии связаны с наличием у многих (большинства) реальных процессов некоего «естественного» направления. Кажется естественным, что система должна стремиться к минимуму энергии. В простейших механических системах процесс идет в направлении минимума потенциальной энергии, но может быть обращен если совершить над системой работу. Но даже для механических систем процесс может идти сложнее, чем просто минимизация потенциальной энергии. Если потрясти коробку с шариками, часть из них окажется не в глубокой, но узкой емкости, а в мелкой, но широкой. Минимум потенциальной энергии не достигнут! Кроме того, обратно процесс не пойдет, как ни тряси! Х Помимо энергии системы в некотором состоянии, значение имеет также вероятность этого состояния! 36

Механическую систему с шариками можно привести к первоначальному состоянию вручную. Однако разделить самопроизвольно смешавшиеся газы или растворившиеся друг в друге жидкости не получится. Х Принципа минимизация энергии недостаточно для предвидения направления процесса. Более того, некоторые процессы идут самопроизвольно без изменения внутренней энергии (изотермическое смешение газов) и даже с поглощением энергии, как растворение (NH 4)2 SO 4 и многих других солей в воде. Некоторые формулировки 2 -го закона термодинамики: Клаузиус: Переход теплоты от менее нагретого тела к более нагретому невозможен. (Более строго: не может быть единственным результатом любой произвольной совокупности процессов) Томсон: Превращение теплоты в работу не может быть единственным результатом любой произвольной совокупности процессов. Или: в круговом процессе теплота наиболее холодного из тел не может служить источником работы. 37