ТРАНСАКТИНОИДНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ •

ТРАНСАКТИНОИДНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ • 104 Rutherfordium, Rf 5 f 14 6 d 27 s 2 (Hf) • 105 Dubnium, Db 5 f 14 6 d 37 s 2 (Ta) • 106 Seaborgium, Sg Характеризуются • 107 Bohrium, Bh заполнением электронами • 108 Hassium, Hs 6 d- и 7 s-уровней. • 109 Meitnerium, Mt • 110 Darmstadtium, Ds • 111 Roentgenium, Rg • 112 Copernicium, Cn 5 f 14 6 d 107 s 2 (Hg) • 113 Ununtrium, Uut* 5 f 14 6 d 107 s 27 p 1 (Tl) • 114 Флеровий • 115 Ununpentium, Uup* • 116 Ливерморий • 117 Ununseptium, Uus* • 118 Ununoctium, Uuo* 5 f 14 6 d 107 s 27 p 6 (Rn)

Синтез сверхтяжелых элементов • Эксперименты по синтезу - с конца 60 -ых годов. • Традиционный метод: слияние тяжелых ядер с образованием составного ядра. • Мишень – Pu, Am, Cm, Bk, Cf • Бомбардирующая частица – 45 Ca, 66 Zn и др. 247 Pu(45 Ca, xn) 292 -x. Fl • Недостаток метода: образование неустойчивых изотопов с большим дефицитом нейтронов. • Могут быть получены ядра с магическим числом нейтронов (184).

Синтез сверхтяжелых элементов Ядро 48 Са содержит 20 протонов и 28 нейтронов В реакциях слияния с ядрами 48 Са работает "магическая" структура. В 1974 г. - реакции «холодного слияния» . В качестве мишенного материала используются "магические" ядра стабильных изотопов - 208 Рb (Z=82, N=126) или 209 Bi (Z=83, N=126), которые бомбардируются ионами тяжелее аргона. Реакции холодного слияния массивных ядер успешно использованы для синтеза 6 элементов, от 107 до 112.

Синтез сверхтяжелых элементов n Второе направление – образование ядер в качестве осколков при мгновенном делении гигантских составных ядер n 238 U + 238 U, 238 U + 136 Хe n Осколки деления обычно имеют большой избыток нейтронов и могут включать ядра с Z=110 -114 и N=184. n Детектирование сверхтяжелых элементов осуществляется по осколкам спонтанного деления и путем непосредственной регистрации в зависимости от типа распада.

MASHA (Маss Analyzer of Super Heavy Atoms) После имплантации ядер отдачи в нагретый до температуры 2000 0 С сборник атомы диффундируют в плазму ионного источника, ионизуются в плазме, вытягиваются из источника электрическим полем, сепарируются по массе в магнитных полях специального профиля и регистрируются (по типу распада) детекторами, расположенными в фокальной плоскости. Время от десятых долей секунды до нескольких секунд в зависимости от температурных режимов и физико-химических свойств сепарируемых атомов.

Сверхтяжелые элементы – в природе? • Поиск сверхтяжелых элементов в природе и космосе. • Объект исследования – океанические донные отложения, подземные воды, метеориты. • В космосе – исследование тяжелой компоненты первичного космического излучения. • Среди возможных кандидатов - изотопы 108 -го элемента (Нs), ядра содержат около 180 нейтронов. • Химические опыты, проведенные с короткоживущим изотопом 269 Нs (Т 1/2 ~ 9 с): 108 элемент - химический гомолог 76 элемента - (Оs). • Образец металлического осмия может содержать в очень малых количествах 108 элемент. • Экспедиция сотрудников ОИЯИ в район Монблана (2005 г. )

Сверхтяжелые элементы – в природе? • Распад сверхтяжёлого ядра регистрируется по нейтронной вспышке, сопровождающей спонтанное деление. • Защита установки от фона нейтронов, возникающего под действием космических лучей, измерения - в подземной лаборатории на глубине, соответствующей 4000 -метровому слою водного эквивалента. • Хотя бы одно событие спонтанного деления в течение года - концентрация 108 элемента в Оs-образце около 5× 10 -15 г/г в предположении, что период полураспада - 109 лет.

Особенности сверхтяжелых элементов • Атомные ядра нестабильны (типичные времена жизни - минуты, секунды или доли секунды). • Удается получать в штучных количествах. • Синтез сверхтяжелых атомов протекает в условиях постоянной жесткой радиации пучка, бьющего по мишени, в присутствии огромного потока посторонних ядерных обломков.

Особенности сверхтяжелых элементов • Внутренние электроны движутся с околосветовыми скоростями. • Дополнительное сжатие s- и p-орбиталей, некоторое расширение внешних электронных облаков. • Большой заряд ядра усиливает эффекты взаимодействия электронов друг с другом (спин-орбитальное расщепление). • Влияние на химическую связь тяжелого атома с другими элементами.

Некоторые химические свойства • 104 и 105: высокая летучесть хлоридов. • Химия растворов Rf в сравнении с Zr, Hf, Th(IV), Pu(IV): Rf подобен 4 группе, отличия в комплексообразовании с различными лигандами. • 105: сорбируется на стекле подобно Nb(V), Ta(V) в отличие от Zr, Hf и тривалентных актинидов: 5 группа. • Экстракция метилизобутилкетоном в HNO 3/HF: Та экстрагируется, Db остается вместе с Nb. • 106: вероятно, самый тяжелый элемент 6 группы, аналог вольфрама, летучие оксигалогениды (Sg 02 Cl 2). • Sg остается на катионнобменной смоле, а W элюируется 0. 1 M HNO 3. Sg в меньшей степени склонен к гидролизу в разбавленной HNO 3, , чем W (или Mo) – образуют нейтральные формы MO 2(OH)2.

«Нетривиальная» химия трансактиноидов • J. Even et al. Synthesis and detection of a seaborgium carbonyl complex // Science. 2014. • Синтез и экспериментальное изучение соединения Sg(CO)6, гексакарбонила сиборгия. • В той же установке и теми же методами исследованы гексакарбонильные комплексы элементов-гомологов сиборгия, Mo(CO)6 и W(CO)6, использовались короткоживущие изотопы молибдена и вольфрама с периодом полураспада в несколько секунд или минут.

МЕТОД РАДИОАКТИВНЫХ ИНДИКАТОРОВ

Получение радиоактивных изотопов • В ядерном реакторе • С помощью циклотрона • С помощью изотопных генераторов

Получение радиоактивных изотопов В ядерном реакторе • Захват нейтрона: реакция (n, ) Преимущества: высокие сечения реакции активации, малая вероятность протекания конкурирующих ядерных процессов, возможность облучения больших масс вещества Недостатки: необходимость разделения изотопов одного и того же элемента, малое содержание радиоактивных изотопов и ограниченная продолжительность их жизни.

Метод Сцилларда-Чалмерса • Захват нейтрона ядром активируемого изотопа сопровождается образованием составного возбужденного ядра, которое переходит в основное состояние путем эмиссии -квантов или ядерных частиц. • Энергия отдачи во много раз превышает энергию химической связи элемента в облучаемом соединении - происходит распад исходной молекулы и радиоактивный элемент оказывается в форме свободного атома или иона. • Если между соединениями не происходит быстрого изотопного обмена, то проблема разделения изотопов заменяется более простой проблемой разделения различных форм одного и того же элемента.

Метод Сцилларда-Чалмерса При облучении нейтронами раствора, содержащего перманганат-ион, атом марганца захватывает нейтрон. 55 Мn(n, )56 Mn. 56 Mn испускает - квант и получает энергию отдачи, которая разрушает Mn. O 4 - : Mn 7+ , Mn. O 5+, Mn. O 23+ и Mn. O 3+. Вторичные реакции: распределение радиоактивного марганца между материнской молекулой и двуокисью марганца. Радиоактивный марганец (в виде 56 Mn. O 2) отделяют от облученного перманганата фильтрованием нейтрального раствора через бумажный фильтр.

Метод Сцилларда-Чалмерса • Эффективность, зависящая от выбора исходных соединений, условий облучения и метода изолирования радиоактивного изотопа, характеризуется выходом (В) и фактором обогащения (Ф). • Выход В - отношение числа выделяемых радиоактивных атомов к общему числу радиоактивных атомов в облученном соединении (%). • Фактор Ф - отношение удельной активности обогащенной фракции к удельной активности облученного вещества до разделения.

Получение радиоактивных изотопов В ядерном реакторе • Пороговые реакции: (n, p) (n, p): 32 Р, 35 S, 14 C (n, ): получение трития 6 Li (n, ) T Выходы ПР возрастают с увеличением энергии нейтронов – быстрые нейтроны • Реакция деления

Получение радиоактивных изотопов Циклотрон: Более универсален, но экономически менее выгоден. Новые элементы: отделение возможно химическими методами Дейтоны, протоны, -частицы Преобладают изотопы с дефицитом нейтронов (ЭЗ и β+ распад) 48 V, 52 Mn, 71 As

Получение радиоактивных изотопов Изотопные генераторы • Период полураспада материнского изотопа не менее 8 ч. , но не слишком большим (активность дочерних атомов будет мала) • Период полураспада материнского изотопа должен быть в 2 раза больше периода полураспада дочернего изотопа • Период полураспада дочернего изотопа не должен быть более 20 дней (получение с помощью реакторов и ускорителей) • Время отделения дочернего от материнского должно быть малым • Метод разделения простой, безопасный и обеспечивающий высокую степень очистки генерируемого изотопа. • Химическая форма материнских атомов должна быть неизменной в процессе разделения и не подвергаться заметному радиационно- химическому разложению.

Выбор радиоактивного изотопа Задача - выяснить поведение химического соединения как единого целого • Мечение любого нелабильного атома в исходной молекуле. • Радиоактивный изотоп практически любого элемента, входящего в молекулу исследуемого соединения. • Желателен наименее радиотоксичный изотоп.

Группы токсичности • А (особо высокая радиотоксичность) 210 Po, 226 Ra, 232 U, 238 Pu, 239, 240 Pu, 241 Am • Б (высокая радиотоксичность) 90 Sr, 210 Bi, 241 Pu, 235 U • В (средняя радиотоксичность) 32 P, 60 Co, 63 Ni, 137 Cs • Г (малая радиотоксичность) 3 H, 14 С, 55 Fe, 64 Cu, 90 Y

Выбор радиоактивного изотопа Задача - изучить поведение отдельных атомов, входящих в состав молекул • Радиоактивный изотоп только того элемента, атомы которого необходимо изучить. • Если несколько радиоактивных изотопов с близкой радиотоксичностью: удобство работы и стоимость не слишком малые периоды полураспада измерение излучения на имеющейся аппаратуре с максимальным значением коэффициента регистрации.

Выбор радиоактивного изотопа • Мечение Ba. SO 4 для определения растворимости в воде • 35 S (Т = 87, 2 дня, β-излучатель, E 1/2 mах =0, 167 Мэ. В), • 131 Ва (Т = 11, 5 дня, -излучатель), 1/2 • 133 Ва (T = 7, 5 года, -излучатель), 1/2 • 140 Ва (Т = 12, 8 дня, β-и -излучатель, дающий 1/2 дочерний β-радиоактивный 140 La с T 1/2 = 40, 2 ч). • 133 Ва - группа А по радиотоксичности, остальные — группа В. • Целесообразен - 35 S.

Примеси • Радиоактивные изотопы того же элемента, к которому принадлежит основной изотоп (ядерно-физические примеси) • Радиоактивные изотопы других элементов (радиохимические примеси). Причины: • Побочные ядерные реакции • Неполнота разделения продуктов, образовавшихся при ядерной реакции. • Накопление дочерних радиоактивных изотопов при распаде атомов материнского изотопа.

Примеси • Для проведения исследований - радиохимически чистые вещества. • Очистка методами экстракции, ионного обмена и др. • Без очистки: энергия излучения примесного изотопа значительно меньше, чем основного (поглощение с помощью соответствующего экрана): регистрация β-излучения 32 Р в присутствии 35 S. период полураспада дочернего продукта достаточно мал (выдерживание в течение времени, чтобы установилось равновесие между дочерним и материнским изотопами): для препаратов, содержащих 144 Се, время выдержки около 3 ч, период полураспада дочернего 144 Рr T 1/2 = 17, 3 мин.

Применение в аналитической химии • Радиометрические методы анализа: качественное и количественное определение проводится только на основании измерения радиоактивности без разложения пробы и других химических операций. • Радиохимические методы анализа: разложение вещества, его концентрирование, выделение, разделение и другие химические операции, сопровождающиеся измерением радиоактивности.

Применение в аналитической химии Радионуклиды: 1) присутствуют в исследуемой пробе (естественные радионуклиды); 2) вводятся в исследуемую пробу на одной из стадий анализа; 3) образуются в результате ядерных реакций в исследуемой пробе; 4) отсутствуют в исследуемой пробе. При этом используется взаимодействие излучения с атомами, входящими в состав пробы, т. е. эффекты отражения (рассеяния) излучения.

Применение в аналитической химии Метод изотопного разбавления • Метод количественного анализа с использованием радиоактивных и стабильных изотопов. • Основан на учете изменения удельной активности исходного радиоактивного вещества при добавлении к нему неизвестного количества нерадиоактивного вещества (содержащего определяемый элемент в той же химической форме).

Применение в аналитической химии • Вещество, содержащее m 0 г элемента, меченного радиоактивным изотопом с активностью I 0. • Удельная активность Iуд = I 0 /m 0 • Добавление нерадиоактивного вещества, содержащего mх г элемента • Iуд, 1 = I 0 /m 0 + mх • Iуд, 1 = I 1/m 1 • I 0 /(m 0 + mх) = I 1/m 1 • mх = m 1 (I 0 /I 1) - m 0 • При использовании радионуклидов без носителя величиной m 0 можно пренебречь.

Применение в аналитической химии • Вариант проведения анализа: два параллельных опыта, добавляют к равным порциям анализируемого вещества различные объемы одного и того же радиоактивного раствора и выделяют строго одинаковые количества исследуемого соединения. • Метод изотопного разбавления используют, когда полное разделение химически подобных веществ оказывается затруднительным или невозможным, а выделение в чистом виде некоторой доли анализируемого вещества осуществляется сравнительно просто. • Анализ растворов, содержащих Вr- и I- -ионы: раствор Ag. NO 3, недостаточного для полного осаждения иода.

Применение в аналитической химии • Достоинство метода: можно пренебречь потерями вещества в ходе анализа за счет неполноты выделения в процессе очистки. Особенно важно при анализе биологических объектов, когда нет уверенности, что выделенная фракция достаточно чиста. • Показатель степени чистоты фракции - постоянство удельной активности на последовательных стадиях очистки. • Метод изотопного разбавления не снижает предел обнаружения анализируемых веществ. Предел обнаружения зависит от метода, который применялся для выделения части анализируемого вещества.

Применение в аналитической химии • Определение содержания какого-либо соединения методом изотопного разбавления возможно лишь при отсутствии изотопного обмена меченого элемента между различными соединениями. • Изотопный обмен брома в смеси парабромтолуола и парабромксилола при комнатных температурах полностью отсутствует и возможно раздельное определение каждого компонента с использованием меченных по брому соединений.

Применение в аналитической химии • Быстрый изотопный обмен между КВr и Вr 2 делает невозможным количественное определение одной из форм. • При определении общего содержания какого-либо элемента в смеси его различных соединений должна быть уверенность в полном изотопном обмене меченого элемента между всеми соединениями. • Изотопный обмен бромом между Вr. О 3 - и Вr- -ионами протекает очень медленно. Eсли нужно найти концентрацию брома в растворе, содержащем примеси бромат- и бромид-ионов, необходимо предварительно восстановить Вr. О 3 - до Вr-.

Задача Методом изотопного разбавления определяли содержание в растворе иодида натрия в присутствии бромида. В ходе анализа из колбы, содержащей 100 мл исследуемого раствора, в стаканчики 1 и 2 были отобраны две порции по 10 мл. В стаканчик 3 для определения I 0 внесли 10 мл раствора Nal концентрацией 0, 03 моль/л. Затем в каждый стаканчик прилили по 1 мл раствора Na 131 I, в котором концентрация Nal составляла 5, 9 мг/мл. Для осаждения иодид-ионов в аммиачной среде в стаканчики 2 и 3 внесли по 3 мл раствора Ag. NO 3 концентрацией 0, 03 моль/л, а в стаканчик 1 — 2 мл такого же раствора. Активности осадков (без фона), измеренные в стандартных условиях, оказались равны 2200 имп/мин (стаканчик 1), 3280 имп/мин (2) и 4200 имп/мин (3). Рассчитать содержание иодид-ионов в исследуемом растворе.

Применение в аналитической химии Методы, основанные на стехиометрических реакциях • Анализ, основанный на использовании избытка осадителя • Радиометрическое титрование Методы, основанные на протекание ядерных реакций (активационный анализ, анализ по поглощению нейтронов) Анализ, основанный на эффекте обратного рассеяния бета-излучения

Применение в неорганической и физической химии Определение: • Растворимости малорастворимых веществ • Давлений насыщенного пара • Коэффициентов диффузии • Поверхности мелкодисперсных образцов • Состава и констант образования комплексов • Констант скоростей реакций Исследование поверхности катализаторов, их промотирования и отравления

Применение в неорганической и физической химии • Метод определения растворимости с использованием радиоактивных индикаторов пригоден для ионных, полярных, ковалентных соединений в любых растворителях — полярных и неполярных, летучих и легко разлагающихся. • Позволяет определять растворимость в чистых растворителях и в присутствии различных посторонних агентов (комплексообразователи, солевые добавки и т. д. ). • Если изучается растворимость соли, содержащей радиоактивные метки и в катионе, и в анионе, то можно следить за переходом в раствор каждого из ионов и изучать сольволиз (гидролиз) соли.

Применение в неорганической и физической химии • Регистрируемая активность тг соединения, растворимость которого необходимо найти, равна Iтв • Измеренная в аналогичных условиях активность соединения, содержащегося в V мл раствора — I р • При переходе в раствор изотопный состав элементов практически не меняется: Iуд, тв = Iуд, р • Iтв/m = Iр /Vs

Применение в неорганической и физической химии Исследование катализаторов • Модели энергетически неоднородной и однородной поверхности катализатора Влияние фосфата на каталитическую активность палладия при разложении Н 2 О 2 и гидрировании этилена При применении кобальтового катализатора для окисления аммиака до NO отравляющее действие оказывает H 2 S. Показано, что заметное отравление катализатора наступает при содержании 0, 04— 0, 05 % H 2 S.

Применение в электрохимии Изучение адсорбции на электроде • Определение анодных токов ионизации металлов • Определение чисел переноса Перед регистрацией активности электрод перемещают в крайнее нижнее положение, а после окончания регистрации вновь поднимают вверх. При опущенном электроде детектор регистрирует Iобщ = Iэ + Ip + Iм + Iяч. р. активность адсорбированного на электроде вещества, активность тонкого слоя раствора между электродом и 1 — детектор излучения; 2 — защитный экран; мембраной, 3 — тонкая лавсановая мембрана; активность вещества, адсорбированного на мембране 4 — опускаемый электрод активность растворенного вещества, находящегося в (а — крайнее верхнее, объеме ячейки. б — крайнее нижнее положения) Ip + Iм + Iяч. р. =const

Применение в органической химии • 14 С • Радиоактивные изотопы кислорода и азота в качестве меток практически не используются из-за слишком малых периодов полураспада (для наиболее долгоживущих изотопов равны соответственно 2 и 10 мин). • Ограничения применения радиоактивного изотопа водорода— трития (Т): – повышенная лабильность связи атомов водорода в молекулах многих органических соединений (затруднено получение соединений, меченных в определенном положении). – при замене атомов водорода атомами трития могут проявиться изотопные эффекты (например, при исследовании кинетики реакций). – бета-излучение трития имеет очень низкую энергию (Емакс = 18 кэ. В); требуется специальная аппаратура.

Применение в органической химии • 35 S, 32 Р, 36 Сl, 82 Вr, 131 I, 125 I • 2 Н, 18 О, 15 N • Получение меченых органических соединений: – прямой химический синтез – специфические радиохимические методы (изотопный обмен, метод атомов отдачи) – биосинтез

Применение в органической химии Изучение механизма реакций идентификация места разрыва или образования химических связей Окисление Отношение вероятностей разрыва связей СН 2—СОО и СН 3—СН 2 : 3/7

Применение в органической химии Перегруппировки Гидролитический механизм перегруппировки