Томский политехнический университет Институт природных ресурсов Кафедра геологии

Томский политехнический университет Институт природных ресурсов Кафедра геологии и разработки нефтяных месторождений Химия нефти и газа

Лекция 3 ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НЕФТИ И ГАЗА В основе разработки нефтяных и газовых месторождений, переработки нефти и товарных нефтепродуктов и газа лежат физико-химические процессы и управление этими процессами требует знания физических и физикохимических свойств нефти, ее фракций. В большинстве случае из-за сложности состава используются средние значения физико-химических характеристик нефтяного сырья. 1. Плотности (нефть, конденсат, н/п) Плотность является важнейшей характеристикой, позволяющей в совокупности с другими константами оценивать химический и фракционный состав нефти и нефтепродуктов (н/п). Плотность принято выражать абсолютной и относительной величиной. Абсолютной плотностью считается масса вещества, заключенная в единице объема, плотность имеет размерность кг/м 3 или г/см 3. В практике нефтепереработки принято использовать безразмерную величину относительной плотности нефти или н/п, которая равна отношению плотности н/п при 20 0 С к плотности воды при 4 0 С и относительная плотность обозначается ρ420, поскольку плотность воды при 4 0 С равна единице, числовые значения относительной и абсолютной плотности совпадают. В некоторых зарубежных странах за стандартную принята одинаковая температура н/п и воды, равная 60 0 F, что соответствует 15, 5 0 и относительная плотность обозначается ρ1515. Взаимный пересчет ρ420 и ρ1515 производится по формулам: ρ1515 = ρ420 + 0, 0035/ ρ420 (1) или ρ1515 = ρ420 + 5 , (2) где - поправка на изменение плотности при изменении температуры на один градус и значения средней температурной поправки для н/п приводятся в специальных таблицах.

В США и других странах широко используется величина плотности, измеряемая в градусах API, связанную с ρ1515 соотношением: 0 API = 141, 5/ ρ1515 - 131, 5 (3) Для углеводородных и других газов за стандартные условия принимают давление 0, 1 МПа (760 мм рт. ст. ) и температуру 0 0 С, обычно определяют относительную плотность, т. е. отношение плотности газа к плотности воздуха (1, 293 кг/м 3). Плотность любого газа при стандартных условиях может быть найдена как частное от деления его молекулярной массы на объем 1 кмоля, т. е. 22, 4 м 3. Плотность газа (ρг, кг/м 3) при условиях (давление Р, МПа, температуре Т, К), отличных от стандартных, можно определить по формуле: ρг = 1, 18 МР/Т, (4) где М – молекулярная масса газа. или ρг = М/22, 4; (4’) где М –молекулярная масса газа , кг/кмоль, 22, 4 – объем 1 кмоля газа при стандартных условиях (0, 101 МПа (760 мм рт. ст. ) и 273 К (0 0 С). Плотность нефтей и н/п уменьшается с повышением температуры и эта зависимость имеет линейный характер и хорошо описывается формулой Д. И. Менделеева: ρ4 t = ρ420 - (t-20), (5) где ρ4 t - относительная плотность н/п при заданной температуре t, ρ420 - относительная плотность н/п при стандартной температуре (20 0 С). Необходимо отметить, что уравнение Д. И. Менделеева справедливо для интервала температур от 0 0 С до 150 0 С и погрешность составляет 5 -8 %. В более широком интервале температур, т. е. до 300 0 С и с меньшей погрешностью (до 3 %) зависимость плотности (кг/м 3) от температуры рассчитывается по уравнению А. К. Мановяна: ρ4 t = 1000 ρ420 – 0, 58/ ρ420 ∙ (t-20) –[t-1200(ρ420 -0, 68]/1000 ∙ (t-20). (6)

Существует несколько методов определения плотности н/п, выбор того или иного метода зависит от имеющегося количества н/п, его вязкости, требуемой точности определения и времени анализа. Простейшим прибором для определения плотности жидких н/п является ареометр, градуировка ареометра отнесена к плотности воды при 4 0 С и его показания соответствуют ρ420. Точность определения плотности с помощью ареометра составляет 0, 001 для маловязких и 0, 005 – для вязких н/п. Для определения плотности высоковязкого (более 200 мм 2/с при 50 0 С) н/п (ρн) ареометром поступают следующим образом. Н/п разбавляют равным объемом керосина известной плотности (ρк) и измеряют плотность смеси (ρсм) и рассчитывают плотность н/п по формуле: ρн = 2 ρсм - ρк. (7) Более точно (с точностью до 0, 0005) плотность н/п определяют с помощью гидростатических весов, которые градуируются по плотности воды при 20 0 С и дают показания ρt 20. Наиболее точный результат достигается при определении плотности пикнометром (до 0, 00005), в зависимости от агрегатного состояния н/п (газ, жидкость, твердое вещество) и его количества применяются пикнометры разной формы и емкости. Пикнометрический метод основан на сравнении массы нефтепродукта, взятого в определенном объеме, с массой дистиллированной воды, взятой в том же объеме и при той же температуре. Единственным недостатком пикнометрического способа является продолжительность определения. Плотность большинства нефтей и н/п меньше единицы и в среднем колеблется от 0, 80 до 0, 90 г/см 3, высоковязкие смолистые нефти имеют плотность, близкую к единице, наоборот, нефти из газоконденсатных месторождений и конденсаты очень легкие (ρ420 = 0, 75 – 0, 77 г/см 3). На величину плотности нефти влияет много факторов: содержание растворенных газов и смол, фракционный, а для дистиллятов также и химический состав.

2. Молекулярная масса нефтей и н/п один из важных показателей, широко используемый при расчете теплоты парообразования, объема пара, парциального давления и других параметров. Нефть и н/п представляют собой смеси индивидуальных углеводородов и некоторых других соединений, поэтому они характеризуются средней молекулярной массой. Молекулярная масса н/п тем больше, чем выше их температура кипения. Для определения молекулярной массы н/п широкое применение получил криоскопический метод, основанный на изменении температуры замерзания растворителя (бензола или нафталина) при добавлении к нему навески н/п. В редких случаях для определения молекулярной массы применяется эбулиоскопический метод, основанный на изменении приращения температуры кипения растворителя после ввода в него навески испытуемого н/п. В расчетной практике молекулярную массу часто определяют по эмпирическим формулам, наибольше применение нашла формула Б. П. Воинова: М = а + bt + ct 2, (7) где a, b и c постоянные, значения которых различны для каждой группы углеводородов, t – средняя молекулярная температура кипения н/п, 0 С. Для парафиновых углеводородов: М = 60 + 0, 3 t + 0, 001 t 2. (8) Для нефтяных фракций: М = (7 К-21, 5) + (0, 76 – 0, 04 К)t + (0, 0003 K – 0, 00245)t 2, (9) где К- характеризующий фактор и изменяется от 10 для 12 в зависимости от значений a, b, с.

В приведенных выше формулах в качестве параметра, характеризующего химический состав, выступает характеризующий фактор, зависящий от плотности. В формуле, предложенной Р. Хершем, использован коэффициент лучепреломления: в качестве такого параметра Lg(M) = 1, 939436 + 0, 0019764 t + lg(2, 1500 -n. D 20), (10) где n. D 20 – коэффициент рефракции. Связь между молекулярной массой и относительной плотностью н/п устанавливается формулой Крэга: М = 44, 29 ρ1515/(1, 03 - ρ1515). (11) В практических расчетах при определении размеров реакторов, испарительных и ректификационных колонн необходимо знать мольный объем жидких н/п или их паров. Мольный объем жидкости V’ (м 3) вычисляют по формуле: V’ = V/N = m/ρ / m/M = M/ ρ, (12) где N – число молей, m – масса жидкости, кг, М – молекулярная масса, плотности жидкости, кг/м 3. ρ– Объем паров можно определить из уравнения Клайперона: V = m/M ∙ 22, 4 Ратм/Р ∙ (t + 273)/273, (13) где m – масса паров, кг, М – молекулярная масса н/п, Р – давление в системе, МПа, Ратм – атмосферное давление, МПа, t – температура, 0 С.

3. Давление насыщенных паров Нефть и н/п характеризуются определенным давлением насыщенных паров, или упругостью нефтяных паров. Давление насыщенных паров является нормируемым показателем для авиационных и автомобильных бензинов, косвенно характеризующим испаряемость топлива, его пусковые качества, склонность к образованию пробок в системе питания двигателя. Для жидкостей неоднородного состава, таких, как бензины, давление насыщенных паров необходимо проводить при стандартной температуре и постоянном соотношении паровой и жидкой фаз. Температура, при которой давление насыщенных паров становится равным давлению в системе, называется температурой кипения вещества. Давление насыщенных паров резко увеличивается с повышением температуры. В нефтепереработке широкое применение получил стандартный метод с использованием бомбы Рейда (ГОСТ 1756 -2000). Бомба состоит из двух камер: топливной и воздушной с соотношением объемов 1: 4, соединенных с помо-щью резьбы. Давление, создаваемое парами испытуемого топлива, фикси-руется манометром, прикрепленным в верхней части воздушной камеры. Испытание проводят при температуре 38, 8 0 С, обеспечиваемой термостати-рованной баней. Давление насыщенных паров испытуемого н/п определяют формуле: Рож = Рм - Ратм ∙ (t-to)/(to+273), (14) где Рож - давление насыщенных паров испытуемой жидкости при температуре t, Рм – показания манометра, Ратм – атмосферное давление, to температура окружающего воздуха, 0 С. Определение давления паров в бомбе Рейда дает приближенные результаты, служащие только для сравнительной оценки качества моторных топлив. Более точные абсолютные значения давления насыщенных паров получаются при использовании аппарата НАТИ, с помощью которого давление насыщен-ных паров топлива можно определить в широком интервале температур и при различных соотношениях между объемами паровой и жидкой фаз.

Давление насыщенных паров смесей и растворов в отличие от индивидуальных углеводородов зависит не только от температуры, но и от состава жидкой и паровой фаз. Для растворов и смесей, подчиняющихся законам Рауля и Дальтона, обще давление насыщенных паров смеси (Росм) может быть вычислено по формулам: Росм = рi, (15) рi = Pio ∙ x’i, (16) где рi – парциальное давление компонента смеси при заданной температуре, Pio – давление насыщенных паров компонентов смеси, x’i - мольная дольная компонентов смеси. Однако в области высоких давлений реальные газы не подчиняются законам Рауля и Дальтона. В таких случаях найденное давление насыщенных паров уточняется с помощью критических параметров, фактора сжимаемости и фугитивности. Критические параметры Температура, давление и объем при критическом состоянии очень важны для физики нефти, особенно для высокотемпературных процессов при высоких давлениях. Критическим состоянием вещества называется такое, при котором исчезает различие (граница) между его жидкой и паровой фазами, т. е. они имеют одни и те же основные свойства. Для каждого вещества существует такая температура, выше которой оно никаким повышением давления не может быть переведено в жидкость. Эта температура называется критической температурой Трк. Давление насыщенных паров, соответствующее критической температуре, называется критическим давлением Ркр. Объем паров при критической критическим объемом. температуре и давлении называется

4. Вязкость является важнейшим физическим свойством, характеризующим эксплуатационные свойства дизельных и котельных топлив, нефтяных масел и другихъ н/п. По значению вязкости судят о возможности распыления и прокачиваемости нефти и н/п. Различают динамическую, эффективную (структурную) вязкость. кинематическую, условную и Динамической (абсолютной) вязкостью ( ), или внутренним трением, называют свойства реальных жидкостей оказывать сопротивление сдвигающим касательным усилиям. Очевидно, это свойство проявляется при движении жидкости, динамическая вязкость в системе СИ измеряется в Н∙с/м 2. Это сопротивление, которое оказывает жидкость при относительном перемещении двух ее слоев поверхностью 1 м 2, находящихся на расстоянии 1 м друг от друга и перемещающихся под действием внешней силы в 1 Н со скоростью 1 м/с. Учитывая, что Н/м 2 = Па, динамическую вязкость часто выражают в Па ∙ с или м. Па ∙ с. В системе CGS размерность динамической вязкости – дин ∙ с/м 2. Эта единица называется пуазом (1 П = 0, 1 Па ∙с). Кинематической вязкостью (ν) называется величина, равная отношению динамической вязкости жидкости ( ) к ее плотности (ρ) при той же температуре: ν = /ρ. Единицей кинематической вязкости является м 2/с – кинематическая вязкость такой жидкости, динамическая вязкость которой равна 1 Н ∙ с/м 2 и плотность 1 кг/м 3 (Н = кг ∙ м/с2). В системе CGS кинематическая вязкость выражается в см 2/с. Эта единица называется стоксом (1 Ст = 10 -4 м 2/с, 1 с. Ст = 1 мм 2/с). Нефти и н/п часто характеризуются условной вязкостью, за которую принимается отношение времени истечения через калиброванное отверстие стандартного вискозиметра 200 мл н/п при определенной температуре (t) ко времени истечения 200 мл дистиллированной воды при температуре 20 0 С. Условная вязкость при температуре t обозначается знаком ВУt и выражается числом условных градусов.

Для углеводородов вязкость существенно зависит от их химического состава: она повышается с увеличением молекулярной массы и температуры кипения, наличие боковых разветвлений в молекулах алканов и нафтенов и увеличение числа циклов также повышает вязкость. Для различных групп углеводородов вязкость растет в ряду алканы – арены – цикланы. Для определения вязкости используют специальные стандартные приборы – вискозиметры, различающиеся по принципу действия. Кинематическая вязкость определяется для относительно маловязких светлых н/п и масел с помощью капиллярных вискозиметров, действие которых основано на текучести жидкости через капилляр по ГОСТ 33 -2000 и ГОСТ 1929 -87 (вискозиметр типа ВПЖ, Пинкевича и др. ). Для вязких н/п измеряется условная вязкость в вискозиметрах типа ВУ, Энглера и др. Истечение жидкости в этих вискозиметрах происходит через калиброванное отверстие по ГОСТ 6258 -85. Между величинами условной о. ВУ и кинематической вязкостью существует эмпирическая зависимость: Для ν от 1 до 120 мм 2/с νt = 7, 31 о. ВУt – 6, 31/о. ВУt, (17) Для ν > 120 мм 2/с νt = 7, 4 о. ВУt (18) Во всех описанных стандартных методах вязкость определяют при строго постоянной температуре (при 50, 90 0 С и др. ), поскольку с ее изменением вязкость существенно меняется.