Тихомиров В В МОЛЕКУЛЯРНЫЙ АЗОТ В ПЛАСТОВЫХ ФЛЮИДАХ

Тихомиров В. В. МОЛЕКУЛЯРНЫЙ АЗОТ В ПЛАСТОВЫХ ФЛЮИДАХ ВОЛГО-УРАЛЬСКОГО НЕФТЕГАЗОНОСНОГО БАССЕЙНА Почему в бассейнах древних платформ сосуществуют: 1 - толщи эвапоритов, 2 - подсолевые хлоридно-кальциевые рассолы, 3 - высоковязкие сернистые нефти и 4 - скопления азотного газа ? ? ? Виллистонский бассейн - запасы N 2 до 53 млрд м 3 Волго-Уральский бассейн -запасы N 2 более 33 млрд м 3.

Сравниваются флюиды под гипсо-ангидритовой толщей нижней перми (кунгурский яр. ) Волго‒Уральского бассейна: нефтеносного СЕВЕРА (Пермский край, Удмуртию, Татарстан, Башкортостан и Ульяновскую область) и газоносного ЮГА (Самарскую и Оренбургскую области) T = 0, 2∙P + 4, 4 N 2 много в солях Молекулярный N 2 встречен только в солях: 8 -106 мл/кг в Пермской области 5 - 85 мл/кг в Оренбургской области Согласно данным Э. М. Прасолова N 2, извлеченный из солей, имеет d 15 N +4‰.

Основная часть N 2 связана с сильвинитами 1 – N 2 2 – CO 2 3 – CH 4 4 – H 2 На 1 г калия приходится около 0, 18 мл N 2, что соответствует 2, 9· 10‒ 4 г NH 4+. Содержание NH 4 в сильвине 0, 051 вес. %, что соответствует 300 ‒ 400 мл N 2 на 1 кг породы Каждая 0, 1 вес. % ОВ породы с 0, 03 вес. % N способна дать ~2400 мл N 2 на кг породы в смеси с углеводородами, но не чистый N 2. Рисунок 1

N 2 много в хлориднокальциевых рассолах Практически все подсолевые рассолы осадочного чехла и кристаллического фундамента хлориднокальциевые: минерализация - 230‒ 300 г/л , коэффициент метаморфизация (r. Na/r. Cl) - 0, 1– 0, 7, сульфатность (100×r. SO 4/r. Cl) - 0, 02– 0, 7 и растет вверх к галогенной толще, содержание H 2 S до 3 -4 г/л. Ca. Cl 2 до 50– 80%, Br до 2, 2 г/л. Eh от – 235 до – 380 м. В, p. H 5, 8– 6, 9. Азот в составе воды может быть: Ø молекулярным –N 2, Ø аммонийным – NH 4+, Ø органическим – Nорг. .

Содержание Nорг. < 0, 2 мг/л и может обеспечить не более 0, 2 мл N 2 на литр воды. Содержание NH 4+ меняется от 20 до 1000 мг/л и более. Концентрации падают от C 3 -P 1 к D до 100 -150 мг/л и не зависит от минерализации. На 1 г K в воде приходится около 0, 1 -0, 2 г NH 4+. Каждые 100 мг NH 4+ дают 80 мл N 2. Поэтому NH 4+ воды может обеспечить до 800 мл N 2. Содержание N 2 исследовали А. Н. Воронов и Г. И. Вишнякова, А. И. Чистовский, Л. М. Зорькин и др. По их данным оно не зависимо от возраста пород, достигает 200 -300 мл/л и более, но уменьшается на юг и восток до 100 мл/л. Парциальны давления N 2 в рассолах 4 - 8 МПа и достигает 15 МПа. Значительные количества N 2, вероятно, так же присущи Cl-Ca рассолах, как и высокое концентрации Ca.

N 2 много в пластовых газах Распространение: Выбросы негорючего азота не регистрировались С концентрацией > 90% вдоль восточного склона Токмовско ‒ Сылвинской гряды, на северной половине Татарского свода и в Верхнекамской впадине. С концентрацией 50‒ 90% кроме того на Башкирском, Татарском и реже на Жигулевско‒Оренбургском сводах.

В терригенно‒карбонатных породах C 2 -3 и P 1 на глубинах: Øдо 1300 м более 90% Øдо 2000 м 50‒ 90%; в C 1 < 60% в D < 42% объема

Парциальные давления 13 МПа N 2 пластовых газов ограничены сверху (10 ‒ 13 Мпа) и пластовым давлением. 1. 5 1 0. 5 lg. PN 2 0 -0. 5 -1 -1. 5 сев. юг -2 -2. 5 -0. 5 0 0. 5 1 lg. P Рисунок 2 Отклонения парциальных давлений N 2 от пластового (от красной линии) обусловлены присутствием CH 4 и других компонентов. N 2 и CH 4, как конкуренты, связаны обратной зависимостью. Поэтому их поведение следует рассматривать относительно какого 1. 5 2 либо консервативного газового компонента, например He

3 3 север юг 1 2 lg. N 2/CH 4 2 0 -1 север 1 0 -1 -2 -2 -3 -3 -1 0 1 2 3 4 lg. CH 4/He На севере R = 0, 95, Красная линия: He/N 2 = 4, 5· 10‒ 3 5 0 1 2 3 4 lg. N 2/He На юге R= 0, 80, Синяя линия: He/CH 4 = 8, 9· 10‒ 4 Если доля CH 4 равна α, а доля N 2 равна 1‒α, то содержание гелия: He = α 8, 9· 10‒ 4 + (1‒α) 4, 5· 10‒ 3, Пунктирная кривая соответствует уравнениям: He/N 2 = 4, 5· 10‒ 3 + 8, 9· 10‒ 4 α/(1‒α) He/CH 4 = 8, 9· 10‒ 4 + 4, 5· 10‒ 3 (1‒α)/α Рисунки 3 и 4

Изотопный состав N 2 в пластовых газах В залежах газа P и C δ 15 N от +10 до +28‰ оренбургский газ 30 25 25 20 d 15 N 20 15 15 10 10 5 5 0 -2 -1. 5 -1 -0. 5 0 0. 5 lg. N 2/CH 4 Без оренбургского газа R = 0, 55 Рисунки 5 и 6 0 1. 5 2 2. 5 3 lg. N 2/He Без оренбургской газа R = 0, 83

Э. М. Прасолов, 1990 В газовых залежах P 1 и C с увеличением содержания относительно и He и Arр изотопный состав N 2 становится тяжелее. Рисунок 7

N 2 много в пластовых нефтях Параметры Север Юг Сред. Мин. Макс. Сред. Глубина, м Давление нас. , МПа 1482 8, 2 1024 2, 2 2638 17, 8 Коэф. насыщ. 0, 58 0, 26 Газовый фактор, м 3/т 34 Плотность нефти, г/мл м 3/т Макс. 2321 8, 3 552 0, 6 5300 40, 7 1, 0 0, 35 0, 014 1, 0 2, 2 317 112 7532 3, 5 0, 9 0, 83 1, 81 0, 78 0, 90 серы смол асфальтенов 2, 5 14, 5 1, 0 5, 3 0, 5 4, 4 22, 4 13, 2 1, 5 7, 9 2, 6 0, 1 0, 9 0, 07 4, 5 26 12, 5 парафинов вес. % Мин. 5, 5 3, 3 13, 6 5, 7 2, 5 11, 4 азота метана 6, 7 1, 6 16, 0 5, 5 1, 9 27, 1 12, 1 0, 05 197, 2 59, 8 0, 38 6122, 4 0, 0086 0, 00041 0, 079 0, 054 0, 00035 1, 93 гелия

По Т. А. Ботневой, С. П. Максимову, Р. Г. Панкиной 4 генетических типа нефтей: девонский, нижнекаменноугольный, среднекаменноугольный и пермский. По К. Б. Аширову, В. А. Белеровой, Г. П. Сверчкову и др. 1 генетический тип: доманиковый - девонский. Содержание N 2 в нефтях Волго‒Уральского бассейна Север Юг число сред. залежей макс. мини. число залежей 1, 6 4, 1 0, 6 5 27 5, 0 18, 0 1, 4 13 0, 2 0, 4 61 165 5, 2 4, 6 21, 5 13, 4 1, 1 45 98 21, 5 1, 6 87 4, 5 14, 6 0, 5 143 18, 4 0, 9 16 5, 8 19, 3 2, 1 32 сред. макс. мини. P 5, 7 ‒ ‒ 1 C 2 верей 5, 4 11, 6 С 1‒С 2 С 1 7, 0 6, 0 20, 5 25, 1 С 1‒D 3 6, 0 D 2‒D 3 5, 9

1. 5 юг север lg. N 2/CH 4 0. 5 -0. 5 Зависимость N 2/CH 4 от содержания N 2, взвешенного по He -1. 5 -2. 5 0 1 2 3 4 5 lg. N 2/He На юге R = 0, 83, прямая соответствует He/CH 4 =1, 1· 10‒ 3 Рисунок 8

1. 5 юг север lg. N 2/CH 4 0. 5 Зависимость N 2/CH 4 от содержания CH 4, взвешенного по He -0. 5 -1. 5 -2. 5 0 0. 5 1 1. 5 2 2. 5 3 3. 5 4 4. 5 5 lg. CH 4/He На севере R= 0, 85, прямая линия соответствует He/N 2 = 1, 46· 10 -3 N 2/CH 4 = 685·He/CH 4 Рисунок 9

1. 5 Север Юг lg. N 2 1 0. 5 Зависимость N 2 от газонасыщенности нефтей (м 3/т) 0 -0. 5 0 0. 5 1 1. 5 2 2. 5 3 3. 5 4 lg. Q На севере R= 0, 64 На юге R= 0, 55 Рисунок 10

2. 5 2 1. 5 север юг ◄СЕВЕР lg. N 2/CH 4 1 0. 5 Зависимость N 2/CH 4 от коэффициента насыщения, kнас=Pнас. /Pпл. 0 -0. 5 -1 -1. 5 ◄ЮГ -2 -2. 5 0 0. 2 0. 4 0. 6 0. 8 1 Коэффициент насыщения Рисунок 11

3 CH 4 lg. He lg. CH 4 R = ‒ 0, 48 He б 2 2. 5 2 1. 5 1 1 R = ‒ 0, 68 0. 5 0 0 -0. 5 -1 -1 -1. 5 -2 -2. 5 R = ‒ 0, 50 3 lg. Ci а 2. 5 R = ‒ 0, 67 -3 -3. 5 -1. 5 -2 -2. 5 -3 -3. 5 -4 -1. 5 -1 -0. 5 0 0. 5 1 1. 5 lg. A Зависимость концентрации CH 4 и He от содержания асфальтенов и серы -4 -1 -0. 5 0 0. 5 1 lg. S CH 4, He – м 3/т А и S – асфальтены и сера, вес. % Рисунки 12 а, б

lg. N 2 а 1. 5 юг север 1 б 0. 5 Зависимость концентрации N 2 от содержания асфальтенов и серы 0 1. 5 -1 -0. 5 0 0. 5 1 1 lg. N 2 -0. 5 lg. A R = ‒ 0, 72 R = ‒ 0, 39 юг север 1. 5 0 N 2 – м 3/т А и S – асфальтены и сера, вес. % -0. 5 -1 -0. 5 0 0. 5 lg. S R = ‒ 0, 52 Рисунки 13 а, б R = ‒ 0, 42 1

Зависимость между концентрациями CH 4 и N 2 , взвешенными по содержанию асфальтенов 3 юг 2. 5 2 север 1. 5 На юге R=0, 82, CH 4/N 2 ≈ 2, 7 На севере R=0, 64, CH 4/N 2 ≈ 0, 14 lg. CH 4/A 1 0. 5 0 -0. 5 -1 -1. 5 -2 -2. 5 -3 -1. 5 Рисунок 14 -1 -0. 5 0 0. 5 lg. N 2/A 1 1. 5 2

Изотопный состав N 2 в нефтях Величина δ 15 N в нефтях находится в интервале от ‒ 14, 5 до + 27, 1‰. Величина δ 15 N < 0 встречены только в нефтях. Дуринская нефть 30 20 10 10 d 15 N 20 0 0 -10 -20 0 1000 2000 Глубина, м R= - 0, 72 3000 -20 -1 -0. 5 0 0. 5 1 lg. N 2/CH 4 R= 0, 49 Рисунки 15 и 16

Нефти Волго-Уральского бассейна насыщенные азотом насыщенные метаном

Na. N Нефти насыщенные N 2 Дегазация - потеря N 2 от 16 до 2 м 3/т Зависимость концентрации N 2 от содержания асфальтенов 1. 5 1 ← асфальтит Садкинской жилы 0. 5 N 2 – м 3/т А – асфальтены, вес. % lg. N 2 2= R 0 -0. 5 0 0. 5 1 1. 5 2 lg. A R= - 0, 72 Прямая красная соответствует уравнению: Рисунок 17

Следствие дегазации – зависимость давления насыщения -Pнас и коэффициента насыщения -kнас нефтей от содержания N 2 18 R= 0, 83 N 2 =1, 52 exp(2, 44 kнас) 16 Максимальная концентрация N 2 = 17 м 3/т 14 N 2, м 3/т 12 10 8 18 6 16 14 2 12 0 0 0. 2 0. 4 0. 6 0. 8 Коэффициент насыщения 1 N 2 =1, 23 exp(0, 21 Pнас) N 2, м 3/т 4 10 8 6 4 R= 0, 932 Максимальное парциальное давление N 2 равно 13 МПа 0 0 5 10 15 Pнас , МПа Рисунки 18 и 19

Зависимость концентраций углеводородов, He и H 2 S от содержания N 2 Дегазация сопровождается потерей углеводородов, He и H 2 S. 45 40 0 -1. 5 30 -0. 5 -2 25 -1 lg. He 20 15 lg. H 2 S C 1 -5, м 3/т 35 -2. 5 10 -1. 5 -2 -3 -2. 5 5 -3. 5 0 0 5 10 15 20 N 2, м 3/т Рисунки 20, 21 и 22 R= 0, 79 0 0. 5 1 lg. N 2 R= 0, 57 1. 5 -3 0 0. 5 1 1. 5 lg. N 2 R= 0, 68

Нефти высоковязкие (десятки ‒ сотни сантипуаз в пластовых условиях) плотность 0, 80‒ 0, 95 г/см 3 серы 1‒ 5 вес. % , смол до 23 вес. % асфальтенов до 14 вес. %). Распространены на территории антеклизы на глубинах до 2600 м в коллекторах всего разреза от D до P 1.

С этими нефтями связаны битумы той же антеклизы в отложениях P и C. Битумы образуют жилы, секущие ангидриты и соли перми, триасовые и четвертичные отложения на глубинах до 450 м. Их плотность меняется от 0, 95 - 1, 1 г/см 3, а вязкость ‒ от сотен до многих тысяч сантипуаз. Их формирование связывают с криптогипергенезом.

Садкинская вертикальная асфальтитовая жила мощностью около 18 м и размером по простиранию ~ 680× 384 м , глубиной 350 м в отложениях P 2 t, перекрыта осадками Q. Плотность 1, 05‒ 1, 15 г/см 3, содержит S 6, 5‒ 7, 2 вес. %, асфальтенов 61, 6‒ 77, 4 вес. % В битумах много N 2 до 8‒ 9 м 3/т.

1. 5 Зависимость содержания N 2 от вязкости и плотности нефтей в пластовых условиях lg. N 2 1 0. 5 1. 5 0 -0. 5 0 0. 5 1 1. 5 2 2. 5 lgm lg. N 2 R= -0, 75 1 0. 5 0 0. 6 0. 8 1 Плотность, г/см 3 R= -0, 69 Рисунки 23 и 24 1. 2

Нефти насыщенные CH 4 Дегазация - потеря CH 4 от 6 тыс. до 0, 4 м 3/т Зависимость концентраций CH 4 и N 2 от содержания асфальтенов и серы 3 2. 5 2 азот метан lg. N 2 1. 5 1 2 1. 5 0. 5 lg. CH 4 lg. N 2 lg. CH 4 2. 5 азот метан 0 -0. 5 -1 R= - 0, 48 R= - 0, 39 Рисунки 25 и 26 -0. 5 0 lg. A 0. 5 1 1. 5 1 0. 5 0 R= - 0, 67 -0. 5 -1 R= - 0, 42 -0. 5 0 lg. S 0. 5 1

Зависимость концентрации N 2 и отношения N 2/CH 4 от газонасыщенности нефтей (м 3/т) 1. 5 1 lg. N 2 1 0. 5 0 0 -0. 5 1 1. 5 R= 0, 54 2 2. 5 3 3. 5 4 lg. Q Прямая красная соответствует уравнению: 4. 5 lg. N 2/CH 4 0 R= - 0, 82 Рисунки 32 и 33 -0. 5 -1 -1. 5 -2 -2. 5 0 1 2 lg. Q 3 4

25 Зависимость концентрации N 2 и отношения N 2/CH 4 от давления и коэффициента насыщения N 2, м 3/т 20 15 30 10 25 0 20 0 100 200 300 400 500 Давление насыщения, ати 1 lg. N 2/CH 4 0. 5 N 2, м 3/т 5 15 10 0 -0. 5 5 -1 -1. 5 0 -2 R= - 0, 56 -2. 5 0 0. 2 0. 4 0. 6 0. 8 1 Коэффициент насыщения Рисунки 27, 28 и 29

N 2 не зависит ни от газонасыщенности, ни от давления насыщения, ни от коэффициента насыщения CH 4 связан с содержанием He, CO 2 и H 2 S R= 0, 45

Зависимость между концентрациями He и CH 4 (м 3/т) 0. 5 0 lg. He -0. 5 R= 0, 88 -1 -1. 5 -2 Прямая красная отвечает равенству: He/ CH 4 = 10 -3 -2. 5 -3 -3. 5 -1 -0. 5 0 0. 5 1 1. 5 2 lg. CH 4 2. 5 3 3. 5 4 Рисунок 30

Зависимость между концентрациями N 2 и CH 4 непосредственно и в зависимости от содержания асфальтенов 2 2. 5 2 1 1. 5 0. 5 1 lg. N 2/A lg. N 2 1. 5 0 0. 5 0 -0. 5 1 1. 5 R= 0, 46 lg. CH 4 2 -0. 5 -1 -1. 5 R= 0, 82 -1. 5 -1 -0. 5 0 0. 5 1 1. 5 2 2. 5 3 3. 5 lg. CH 4/A Прямая красная соответствует уравнению: lg(N 2/A) = 0, 7·lg(CH 4/A) ‒ 0, 2 Рисунки 34 и 35

Зависимость между концентрациями N 2 и He непосредственно и при взвешивании по содержанию асфальтенов 0. 5 0 0 R= 0, 50 -0. 5 -1 -1. 5 lg. He/A lg. He -1 -2 -2 -2. 5 -3 -4 -4. 5 -3. 5 -0. 5 0 0. 5 lg. N 2 1 1. 5 -5 -1 -0. 5 0 0. 5 1 1. 5 2 2. 5 Прямая красная соответствует постоянному соотношению: He/N 2 =0, 032 lg. N 2/A R= 0, 82 Рисунки 36 и 37.

1. 5 lg. N 2 1 0. 5 0 -0. 5 0. 4 0. 6 0. 8 Плотность, г/см 3 R= - 0, 47 1 Растворимость N 2 в нефтях больше, чем у He, но меньше, чем у CH 4 Он должен теряться вместе с ними, и его концентрации должны меняться так же в интервале 4 -5 порядков величины. Очевидно существует источник N 2 , который восполняет его потери вследствие дегазации. Таким источником являются хлоркальциевые рассолы богатые азотом.

3 3 север 1 юг 2 Пластовый газ 0 -1 lg. N 2/CH 4 2 -2 север 1 0 -1 -2 -3 -1 0 1 2 3 4 5 -3 lg. CH 4/He 0 1 2 3 4 lg. N 2/He юг север 1. 5 Пластовая нефть -0. 5 lg. N 2/CH 4 0. 5 1. 5 -2. 5 0 1 2 3 lg. CH 4/He 4 5 юг север 0. 5 -1. 5 -2. 5 0 1 2 3 lg. N 2/He 4 5

2. 5 2 Зависимость отношения N 2/CH 4 от величины газового фактора Север 1. 5 Юг lg(N 2/CH 4) 1 0. 5 0 -0. 5 -1 -1. 5 -2 -2. 5 0. 5 1 1. 5 2 2. 5 lg. Q 3 Мигрируя вверх метановая нефть оказывается в контакте с хлориднокальциевыми рассолами и обменивается с ними 3. 5 4 летучими компонентами. При таком обмене нефти теряют CH 4 и He, но приобретают N 2 Рисунок 38

-0. 5 Зависимость отношения He/N 2 от величины газового фактора -1 lg(He/N 2) -1. 5 -2 -2. 5 -3 Север -3. 5 Юг -4 0. 5 1 1. 5 2 2. 5 lg. Q 3 Вследствие массообмена с хлоридно-кальциевыми рассолами величина отношения He/N 2 при дегазации нефти меняется от значений нефтей насыщенных 3. 5 CH 4 к занчениям нефтей, 4 насыщенным N 2. Нефти насыщенные CH 4 имеют вязкость в пластовых условиях от единиц до десятков сантипуаз Содержат асфальтенов от 0, 1 до 12, 5 вес. %, смол от 1 до 28 вес. % и Рисунок 37 серы от 0, 1 до 4, 0 вес. %.

Распространены во впадинах и прогибах на глубинах до 5300 м в коллекторах всего разреза от D до P 1.

Поиск источника N 2 Связанного азота много везде и источником могут быть процессы и эпигенеза, и метаморфизма, и магматизма. Поэтому источник N 2 следует искать только по закономерностям его распределения. Эвапориты, хлориднокальциевые рассолы, вязкие сернистые нефти и скопления N 2 пока рассматриваются раздельно, как следствие разных неодновременных процессов: Образование галогенных формаций объясняют удалением влаги на поверхности бессточных водоемов. Образование хлориднокальциевых рассолов все чаще связывают с последующей плотностной конвекцией солеродной маточной рапы и с обменно-адсорбционными процессами. Образование нефтей объясняют разложением органического вещества пород и последующими процессами гипергенеза и криптогипергенеза, вследствие чего нефти теряют до 47% своей массы. Образование залежей чистого N 2 рассматривают, как результат окисления и вымывания метана и его гомологов в залежах углеводородов.

Не могли ли эти флюиды формироваться одновременно под влиянием одних и тех же процессов? Распределение N 2 , CH 4 и He в рассолах, нефтях и пластовых газах позволяет выделить две разные совокупности флюидов: азотную и метановую. Хлоридно ‒ кальциевые рассолы Нефти насыщенные азотом Пластовые газы азотного состава Азотная ассоциация флюидов Нефти насыщенные метаном Пластовые газы метанового состава Метановая ассоциация флюидов

Азотная ассоциация флюидов Их объединяет две особенности: 1, Одинако высокие парциальные давления N 2: Øв хлоридно-кальциевых рассолах до 15 МПа, Øв пластовых газах до 13 МПа, Øв пластовых нефтях и битумах до 13‒ 16 Мпа Вследствие этого их литучая часть формируется вследствие потери N 2. 2. Дефицит летучих – H 2 O, CH 4 и его гомологи, He

Высокие концентрации N 2 и NH 4+ характерная особенность хлоридно‒ кальциевых рассолов (примеры: Центральноевропейский, Чу‒Сарысуйский, Виллистонский, Пермский, Западный Внутренний и Парадокс). Согласно Э. Е. Лондон с ростом минерализации содержание CH 4 в водах падает, а концентрация N 2 растет , т. е. имеет место прямая зависимость между минерализацией и отношения N 2/CH 4. Фактически N 2 ведет себя в рассолах не как газовый, а как минеральный компонент.

Эти флюиды испытали глубокую дегазацию, когда азот находился еще в связанной (аммонийной) форме. Высоковязкие нефти и битумы образуются в среде богатой N 2, а не приобретают его потом. Поэтому перенасыщены N 2 и твердые битумы. Пластовые газы азотного состава образуются вследствие разгрузки и дегазации хлоридно-кальциевых рассолов и нефтей на глубинах менее 1500 м и на дне моря. (N 2 запечатанный в солях) Разделение этих флюидов – следствие их миграции в сторону более низких давлений и температур после того, как связанный азот образовал N 2.

В Мертвом море с дном на 800 м ниже уровня моря также происходит разгрузка хлоридно-кальциевых рассолов с битумами. Только 1834 г. при землетрясении было выброшено на берег около 3 тонн асфальта. Метановая ассоциация флюидов Включает нефти и пластовые газы насыщенные метаном регионально тяготеют к Предуральскому прогибу и Прикаспийской впадине. Не исключено, что на достаточно больших глубинах они также представляли собой гомогенный углеводородный раствор, который по мере снижения давления разделялся на пластовый газ и нефти разной степени насыщенности метаном. Мигрируя через хлоридно-кальциевые рассолы, насыщенные N 2, и метановые пластовые газы и нефти меняли свой состав.

В итоге имеем два разных источника N 2: Øазот первой ассоциации изотопно тяжелый с δ 15 N > 0, Øазот второй ассоциации изотопно легкий с δ 15 N < 0. В Центральноевропейском солеродном бассейне богатом скоплениями чистого N 2 (до 95%) δ 15 N от +6, 5 до +18, 0‰. В Чу–Сарысуйском бассейне в подсолевых коллекторах N 2 (85– 95%) имеет δ 15 N около +9‰. Д. Хандел и др. и Б. Минграм и др. экспериментами на сланцах разной степени метаморфизма показали, что с ростом температуры содержание NH 4+ в метаосадочных породах падает, а величина δ 15 N положительная и увеличивается. Б. Минграм и др. пришли к выводу, что высокие концентрации N 2 связаны с высокотемпературными процессами метаморфизма, который сопровождается потерей летучих малыми порциями, сразу удаляемыми из системы порода-флюид (дистилляция Рэлея).

Поэтому: изотопно тяжелый азот мог образоваться из связанного азота (возможно, аммонийного), сохранившегося флюидах после их глубокой дегазации; изотопно легкий азот характерен для всех пластовых газов метанового состава и мог образуется в процессе глубокой дегазации пластовых флюидов в условиях высоких температур и давлений.