ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕРМОРАСШИРЕННОГО ГРАФИТА И ГРАФИТОВОЙ ФОЛЬГИ МЕТОДЫ

ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕРМОРАСШИРЕННОГО ГРАФИТА И ГРАФИТОВОЙ ФОЛЬГИ. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ИХ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ

ГРАФИТОВАЯ ФОЛЬГА Показатели Grafoil, UCAR, США Графлекс, Унихимтек, Россия Содержание С, % Плотность, г/см 3 Толщина, мм Предел прочности при растяжении, МПа Упругость, % Теплопроводность, Вт/м·К Содержание хлор-ионов, ppm 99, 8 1, 1 – 1, 5 1– 2 4, 4 – 6, 9 6 – 10 5/140 <20 98 – 99, 99 0, 1 – 1, 5 0, 3 – 1, 5 4– 9 8 – 15 3 – 5/130 – 200 <15

ПОТРЕБИТЕЛИ ИЗДЕЛИЙ ИЗ ГРАФИТОВОЙ ФОЛЬГИ нефтегазовый комплекс энергетика машиностроение ь нефте- и газоперерабатывающие заводы ь предприятия транспорта нефти и газа ь нефте- и газодобывающие управления ь ТЭЦ, ГРЭС, АЭС ь электрическ ие и теплосети ь моторные, автомобильные, транспортные заводы ь судостроительные, авиационные заводы ь заводы энергетического, химического машиностроения ь арматурные, насосные заводы металлургия ь заводы цветных металлов ь предприятия черной металлургии химико-лесной комплекс ь заводы производства аммиака и метанола ь производство полимеров ь целлюлознобумажные комбинаты ь городские котельные и ТЭС, теплосети, водоснабжение и газ ь строительство, городские коллекторы ь пищевая промышленность (производство напитков и др. ) ь крупные сооружения и специальные объекты (метро, стадионы, телебашни, аэропорты)

Характеристика Асбестосодержащие материалы Материалы на основе графитовой фольги Плотность, г/см 3 2, 25 1 – 1, 5 Кратность применения 1 4– 5 Экологичность токсичны экологически безопасны Гарантийный срок, лет отсутствует 1– 4 Рабочая температура, о. С ≤ 1000 ≤ 3000 Химическая стойкость не устойчивы в кислотах и щелочах химически инертны Пластичность непластичны Упругость, % 1, 5 – 3, 5 9 – 11 Коэффициент трения по стали 0, 3 0, 05 – 1, 12 АСБЕСТ ИЛИ ГРАФИТ?

ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ ЦЕПОЧКА соединения и материалы технологические стадии графит очистка интеркалирование интеркалированные соединения графита гидролиз окисленный графит вспенивание терморасширенный графит прессование и прокатка графитовая фольга резка, формование уплотнительные изделия

ГРАФИТ Классификация графита ь по структуре ь по типу кристалличности ь по месторождению ь по происхождению ь по фракционному составу графит искусственный природный

ИСКУССТВЕННЫЙ ГРАФИТ условия образования графита Температура, о. С Давление, МПа Время Природный 750 50 10 млн. лет Искусственный 2500 -3000 50 от нескольких часов до месяца Сырье для производства искусственного графита: ь Нефть ь Уголь ь Углеродные материалы ь Газообразные углеводороды

ПРИРОДНЫЙ ГРАФИТ Месторождения графита метаморфические рудные тектонические

ПРИРОДНЫЙ ГРАФИТ Морфологические типы графитов: явнокристаллические скрытокристаллические аморфизованные ь плотнокристаллические ь графитоиды ь чешуйчатые ь угли Угли, графитоиды, скрытокристаллический графит Фракционный состав Плотнокристаллический графит Чешуйчатый графит <1 мкм 1 -100 мкм Мелкий <100 мкм Средний 100 -300 мкм Крупный >400 мкм

ПРИРОДНЫЙ ГРАФИТ природные источники углерода для графита магматические эманации карбонатные породы органические остатки T > 650 o. C Ca. CO 3 → Ca. O + CO 2 CH 4 → C + 2 H 2 (1) Mg. CO 3 → Mg. O + CO 2 аморфный графит кристаллический графит 2 CO → C + CO 2 (2) CO 2 + 2 H 2 → C + H 2 O T < 650 o. C CO + H 2 → C + H 2 O (3) CO 2 + H 2 → CO + H 2 O (4) рассеянное углеродное вещество высококачественный чешуйчатый графит

ОЧИСТКА ПРИРОДНОГО ГРАФИТА ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМИЧЕСКАЯ 99, 5 -99, 9% С 99, 99% С Na. OHизб. + HNO 3 → Na. NO 3 + H 2 O Почему подается раствор щелочи? 2 y/x + 2 y. HNO 3 → x. Me(NO 3)2 y/x + 2 y. H 2 O x. Me(OH) графитовый концентрат С, 96% зола, 4% 40 -50 % раствор Na. OH Na 2 Si. O 3 + HNO 3 → 2 Na. NO 3 + H 2 Si. O 3 пульсационная колонна выщелачивания 70 -90 о. С печь спекания, 350 о. С массовое соотношение зола: Na. OH = 1: 7 пульсационная колонна промывки 80 -100 о. С Материальный баланс: Mex(Si. O + 2 y. Na. OH → С, Масса Продукт 3)y Общая Масса HNO 3 58% y. Na 2 Si. O 3 + Mex(OH)2 y кг масса, кг золы, кг H 2 O Графитовый концентрат 1000 960 40 Очищенный графит 924, 6 964, 8 920 960 4, 8 мелкая фракция 4, 6 <63 мкм очищенный графит

ОЧИСТКА ПРИРОДНОГО ГРАФИТА ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМИЧЕСКАЯ 99, 5 -99, 9% С 99, 99% С 2500 -3000 о. С материал печи графитовый концентрат теплоизолятор

ГРАФИТ: СТРУКТУРА, СВОЙСТВА Расстояние С-С в слое – 1, 42 Å между слоями 3, 35 Å Энергия связи в слое 167 к. Дж/моль между слоями 16 к. Дж/моль Гексагональный графит: АВАВ a=b=2, 46 Å с=6, 70 Å Ромбоэдрический графит: АВСАВС a=b=3, 64 Å с=10, 05 Å 2Θ, о dhkl, Å hkl 26, 6 3, 354 002 54, 4 1, 675 004

ГРАФИТ: СТРУКТУРА, СВОЙСТВА Рентгеновская плотность графита, г/см 3 Плотность HOPG , г/см 3 Плотность природного графита , г/см 3 2, 26 2, 1 -2, 2 0, 6 -0, 8 Теплопроводность, Вт/м. К вдоль слоя 0, 3 -0, 5 поперек слоя 300 -500 Электропроводность, Ом*м вдоль слоя 0, 05· 10 -6 поперек слоя 0, 385 · 106 Удельная поверхность, м 2/г 0, 1 -5

СОЕДИНЕНИЯ ГРАФИТА КОВАЛЕНТНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ГРАФИТА (КСГ) ИНТЕРКАЛИРОВАННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ГРАФИТА (ИСГ) ь Оксид графита ь Фторид графита ОКСИД ГРАФИТА 6 C 24+NO 3 -(HNO 3)4 + 17 KCl. O 3 + 21 H 2 O → 36 C 4 OOH + 17 KCl + 30 HNO 3 Оксид графита (ГО): d. ГО = 6 -15 Ǻ – межслоевое расстояние в ГО; Т = 170 -200 о. С – воспламенение и разложение; Диэлектрические свойства; Лиофильность. Кето-энольная модель строения

ИНТЕРКАЛИРОВАННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ГРАФИТА Сp - [Red] графит [Ox] ИНТЕРКАЛАТЫ: • щелочные металлы • щелочноземельные металлы • редкоземельные металлы • амальгамы Cp + ИНТЕРКАЛАТЫ: • галогены • интергалогениды • галогениды металлов • кислоты Акцепторные СВГ Донорные СВГ C 6 Fe. Cl 3, C 8 H 2 SO 4, C 12 Fe. Cl 3(ICl)0. 75 C 6 Li, C 8 Ka. Lib Донорно – акцепторные СВГ C-K-Cd. Cl 2

ИСГ: СИНТЕЗ p. C + [OX] → Cp+ + [RED] Cp+ + (m+1)HA → Cp+A-∙m. HA + H+ Окислители: Интеркалаты: ь Бихромат калия ь Азотная кислота ь Перманганат калия ь Серная кислота ь Азотная кислота ь Фосфорная кислота ь Пероксид водорода ь Хлорная кислота 2 HNO 3 ↔ N 2 O 5 + H 2 O N 2 O 5 ↔ NO 2+ + NO 3 p. C + NO 2+ → Cp+ + NO 2 Cp+ + NO 3 - + m. HNO 3 → Cp+NO 3 -∙m. HNO 3 окислитель + интеркалат Характеристики нитрата графита: n – номер ступени; Ic (Ǻ) = di + (n-1)· 3, 35; Ic – период идентичности; di – толщина заполненного слоя

ИНТЕРКАЛИРОВАННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ГРАФИТА: механизм образования d 00 l = 3, 35 Å d 00 l = 7, 84 Å + [OX] + IV ступень p. C + [NO 2+] – ē → Cp+ + NO 2 Cp+ + NO 3 - + 3 HNO 3 → Cp+NO 3 -· 3 HNO 3 II ступень

НИТРАТ ГРАФИТА: СТРОЕНИЕ HA di, Å HNO 3 7, 84 H 2 SO 4 7, 98 H 3 PO 4 8, 02 Ic = di + (n-1)·d 00 l = 3, 35 Å 2Θ, град. 2, 7884 004 ? 2, 2306 005 ? 48, 98 005 006 003 ? 40, 44 007 3, 7264 32, 10 004 00 l 23, 88 003 dhkl, Å 1, 8598 006 ? 57, 86 1, 5937 007 ? II ступень

СТРОЕНИЕ НИТРАТА ГРАФИТА p=24 n m=3 C 24 n+NO 3 -· 3 HNO 3 ? C + ? HNO 3 → ? C 24 n+NO 3 -· 3 HNO 3 + ? NO 2 + ? H 2 O II ступень, n=2 48 C + 5 HNO 3 → C 48+NO 3 -· 3 HNO 3 + NO 2 + H 2 O 1 моль 104 ммоль 12 г 6, 7 г (98%) массовое соотношение графит: 98% HNO 3 = 1: 0, 6 теория 1: 0, 8 практика

СВОЙСТВА НИТРАТА ГРАФИТА обменные реакции Cp+NO 3 -∙m. HNO 3 + (y+1)H 2 SO 4 → Cp+HSO 4 -∙y. H 2 SO 4 + (m-1) HNO 3 Тройное ИСГ Т, о. С ∆Н, к. Дж/моль Степень расширения при 250 о. С Нитрат графита 101 1, 6 4, 5 Тройное ИСГс CH 3 COOH 103 0, 7 50

ТЕРМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НИТРАТА ГРАФИТА степень расширения = f(скорость нагрева) 1 1 – миграция интеркалата 2 – кипение кислоты 2 3 - вспенивание 3

ТЕРМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НИТРАТА ГРАФИТА Факторы, влияющие на степень расширения ь Скорость нагрева ь Геометрия частицы ь Номер ступени (количество внедренной кислоты) мгновенный нагрев моделирование I-III ступени Сколько оксидов азота выделится из нитрата графита II ступени? массовое соотношение C: HNO 3 = 1: 0, 8 (0, 5 на синтез и 0, 3 на сорбцию) 2 C 48+NO 3 -· 3 HNO 3 → 92 C 0 + 6 NO 2 + N 2 O + 4 CO 2 + 3 H 2 O 1 кг (696 г С) 55, 6 моль 3, 6 моль 2, 4 моль 0, 6 моль 1, 8 моль 827 г/моль 12 г/моль 1, 2 моль 667, 5 г Итого: выход по углероду 96% 4 HNO 3 → 4 NO 2 + 2 H 2 O + O 2 208 г 63 г/моль 3, 3 моль 1, 7 моль 0, 8 моль всего газов 14, 2 моль из них NOx 7, 2 моль при 25 о. С 160 л (320 л)

ОКИСЛЕННЫЙ ГРАФИТ Гидролиз нитрата графита: Cp+NO 3 -· 3 HNO 3 + H 2 O → окисленный графит восстановление графитовой матрицы: k. Cp+ + (k-q)ė → Cq+ + (kp-q)C 0, q>>p окисление воды: H 2 O - 2ė → [O] + 2 H+ соблюдение электронейтральности: деинтеркалирование (k-1)NO 3 - и 3(k-1)HNO 3 образование поверхностных функциональных групп C 0 + [O] → -C-OH, -C=O, -C-O-OH и др. сопряженные реакции

ОКИСЛЕННЫЙ ГРАФИТ Места скоплений молекул воды и кислоты: ь Дефекты ь Межкристаллитные области ь Межслоевые пространства интеркалат вода нитрат графита II ступени окисленный графит

ОКИСЛЕННЫЙ ГРАФИТ ь Вспенивается ли окисленный графит? ь Зависит ли степень расширения окисленного графита от номера ступени нитрата графита?

ОКИСЛЕННЫЙ ГРАФИТ очищенный графит 98% HNO 3 шнековый реактор (материал – титан) температура синтеза – не более 50 о. С H 2 O пульсационная колонна гидролиза T < 60 o. C фонтанирующая сушилка T<60 о. С окисленный графит воздух

ТЕРМОРАСШИРЕННЫЙ ГРАФИТ ТЕРМИЧЕСКИЙ УДАР (900 – 1000 о. С) интеркалат вода окисленный графит терморасширенный графит (ТРГ)

ТЕРМОРАСШИРЕННЫЙ ГРАФИТ Способы вспенивания: ь Газовая горелка ь Электрическая печь ь Другие виды энергии В чем преимущества и недостатки? Как расположить реактор вспенивания? Способ подачи окисленного графита в реактор?

ТЕРМОРАСШИРЕННЫЙ ГРАФИТ Электрическое вспенивание Источник энергии Газопламенное вспенивание Электричество Горение топлива Ограничения по температуре Материал реактора до 1300 о. С Материал реактора Кварц Преимущества Возможность поддерживать заданную температуру ь Возможность варьировать температуру соотношением топливо/воздух и варьированием топлива ь Энергоэффективность Недостатки Высокое потребление энергии ь Влажность в среде вспенивания ь Трудность определить температуру в реакторе

ТЕРМОРАСШИРЕННЫЙ ГРАФИТ СПОСОБЫ РАСПОЛОЖЕНИЯ РЕАКТОРА ВСПЕНИВАНИЯ вертикальное горизонтальное Как подавать окисленный графит в реактор вспенивания? Газ-носитель: ь Воздух ь Азот ь Аргон ь ? ?

ТЕРМОРАСШИРЕННЫЙ ГРАФИТ Химический состав 99, 5% С Рентгеновская плотность 2, 2 г/см 3 Насыпная плотность 1 -10 г/л Удельная поверхность 20 -40 м 2/г

ТЕРМОРАСШИРЕННЫЙ ГРАФИТ Микропоры Объем, мл/г 0, 1 Макропоры 16 -27 нм Диаметр Мезопоры 1 -10 мкм 0, 006 -0, 013 4 -20

ТЕРМОРАСШИРЕННЫЙ ГРАФИТ области применения микропоры мезопоры макропоры сорбция газов 77 К, 1 атм 12 -28 мл(Н 2)/г(ТРГ) сорбция масел ТРГ 6 г/л 80 г(масло)/г(ТРГ) способность прессоваться без связующих в графитовую фольгу

ГРАФИТОВАЯ ФОЛЬГА 11 6 10 5 7 9 4 14 8 3 2 1 12 13

ГРАФИТОВАЯ ФОЛЬГА

УПЛОТНИТЕЛЬНЫЕ МАТЕРИАЛЫ графитовая фольга резка намотка резка прессование сальниковая набивка армирование листом армирование волокнами листовые уплотнения резка скручивание плетение фланцевые уплотнения плетеная набивка