ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ ДИСПЕРСНОНАПОЛНЕННЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ Профессор Ананьева Т

ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ ДИСПЕРСНОНАПОЛНЕННЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ Профессор Ананьева Т. А.

Подготовка наполнителей заключается в придании им необходимой формы, размеров частиц, гранулометрического состава, структуры, а также в сушке и модификации поверхности (аппретирование, обработка поверхностно активными соединениями — ПАВ). В стадию подготовки наполнителей необходимо включать определение основных параметров дисперсных наполнителей. Технология получения дисперсно наполненных пластических масс с заданной структурой и свойствами предопределяет знание следующих основных параметров дисперсных наполнителей: • форму частиц — коэффициент формы частиц ke; • размер частиц — диаметр d (или диаметр эквивалентной сферы dэс) и длину коротких волокон (L); • распределение частиц по размерам (дифференциальная или интегральная кривые распределения частиц) — гранулометрический состав наполнителя; • удельную поверхность наполнителя Sуд (общая Sоб, внутренняя Sвн и геометрическая Sr. ); • пористость частиц наполнителя (суммарный объем пор V, размер пор г); • плотность: истинная рн и насыпная рнас ; • упаковку частиц фmах; • температуры: плавления Тпл, деструкции Тд, сублимации Тс; • р. Н поверхности;

Значение ke для наполнителей любой формы частиц определяется реологическим методом по известной методике с использованием уравнения Эйнштейна. Для шарообразных частиц значение ke равно 2, 5, для чешуек и пластин — 5, 0; для частиц нерегулярной формы — 4, 0; для эллипсоидальных частиц с увеличением соотношения полуосей эллипса от 2 до 10 — ke меняется от 2, 58 до 5, 9. От формы частиц и значения ke , зависят режимы смешения, коэффициент сухого трения, сыпучесть, упаковка и реологические свойства порошкообразных систем, а также реологические свойства наполненных расплавов, растворов и эксплуатационные свойства дисперсно наполненных ПКМ. С увеличением ke возрастает коэффициент трения частиц, вязкость, концентрация напряжений в ПКМ, уменьшается сыпучесть, насыпная плотность и коэффициент упаковки частиц наполнителя. Форма сечения коротких волокон задается формующей фильерой. Волокна выпускаются с круглым, квадратным, прямоугольным, треугольным и других видов сечения.

Скорость расслаивания дисперсно наполненных полимерных композиции, согласно закону Стокса, снижается с уменьшением размера и плотности частиц, а также с повышением вязкости полимерного связующего. Слипание и образование прочных агрегатов из множества частиц в большей степени проявляется для частиц с высокой энергией поверхности и размером менее 10 мкм. При создании дисперсно наполненных ПКМ следует использовать короткие волокна длиной (L) не менее определенного размера (критическая длина) — L ≥Lкр). Упрощенная формула для расчета Lкр имеет вид: где δтм — предел текучести матрицы; ﺥ м — адгезионная прочность на границе волокно полимер; dcр— средний диаметр волокна. На практике при создании ПКМ размер коротких волокон составляет более 10 – 100 Lкр.

Для пластических масс используются наполнители с Sуд от 0, 001 до 2000 м 2/г. В обозначение различных марок наполнителей входит удельная поверхность (цифры — Sуд, м 2/г), например, аэросил марки А 175 или А 300, белая сажа — БС 50, технический углерод марки ПМЭ 100 В или ПМЭ 80 В. Удельная поверхность зависит от геометрических размеров частиц и их внутренней пористости. В общем случае общая удельная поверхность наполнителя (Sоб) складывается из геометрической удельной поверхности (Sr) и внутренней удельной поверхности (Sвн) пор внутри частицы наполнителя: Для непористых частиц наполнителя шарообразной формы Sвн равна нулю, а геометрическая удельная поверхность рассчитывается по формуле: для круглых волокон:

Для непористого наполнителя известного гранулометрического состава удельная поверхность определяется по формуле: где К — коэффициент учитывающий форму частиц (для шара — 6, для призмы — 12, для пластины — 18 для тонких чешуек — 20 30); ρист — истинная плотность наполнителя; dэк — диаметр эквивалентной сферы для частиц соответствующей фракции; n число фракций; dw— массовая доля данной фракции наполнителя. С уменьшением размера частиц геометрическая удельная поверхность наполнителя возрастает. Для непористых частиц с минимальным размером 10 7 м при плотности 2, 4 г/см 3 удельная поверхность достигает всего 25 м 2/г. Внутренняя удельная поверхность наполнителя определяется разностным методом из данных по адсорбции, по которым находят значение общей поверхности (Sоб) и расчетной геометрической поверхности: Sвн = Sоб – Sr. Внутренняя поверхность наполнителя может в 10— 100 раз превышать геометрическую поверхность наполнителя.

Важное значение для технологии смешения пористых наполнителей с полимерами и получения ПКМ с заданным уровнем свойств имеет строение, объем и размер внутренних пор. Условно по размерам поры делятся на три основных группы: микропоры с r < 1, 5 нм, объем пор Vc < 0, 5 см 3/г и Sуд→∞; мезопоры с r = 1, 5 30 нм, объем пор Vc = 0, 8 см 3/г и Sуд = 700 900 м 2/г и макропоры с r = 30 6500 нм. В процессе смешения следует учитывать долю полимера заполняющего и находящегося в порах наполнителя. Связующее в порах не участвует в объемном деформировании (течении) дисперсно наполненной системы и ее реологические свойства определяются только долей связующего, находящегося на геометрической поверхности частиц.

Значение плотности наполнителя необходимо для расчета состава материала, времени расслаивания композиции, объемного дозирования компонентов, определения максимальной доли наполнителя в ПКМ, пористости материала и выбора метода и аппаратурного оформления процесса смешения. Порошкообразные компоненты, различающиеся по плотности более чем в 6 раз, при смешении склонны к расслаиванию. Легкие пористые наполнители могут всплывать в полимерном связующем при. смешении, а тяжелые оседать, затрудняя получение качественной композиции.

Параметр фмакс определяет максимально возможное содержание дисперсного наполнителя в ПКМ. При содержании наполнителя более фмакс в ПКМ формируется дефектная газосодержащая, пористая структура (трехфазная система). Значение фмак с зависит от диаметра и формы частиц. Частицы наполнителя с размером менее 40 мкм способны агрегировать, образуя достаточно прочные пористые агрегаты, при этом снижается значение фмакс. Так, для частиц искусственных алмазов с диаметром 1 мкм фмакс равно 0, 1, а при 10 мкм — 0, 32. Для частиц с размером более 40 мкм фмакс не зависит от размера частиц наполнителя и фмакс= 0, 6. С изменением формы частиц фмакс уменьшается с увеличением отношения L/d, т. е. чем больше частица отличается от шарообразной формы, тем меньше фмакс. Значение фмакс можно рассчитать для частиц правильной формы или определить экспериментально для любых частиц размером более 40 мкм: фмакс = ρнас / ρист. Для частиц меньшего размера, которые способны агрегировать, фмакс определяют по данным пористости ПКМ по методу трех концентраций. Для создания монолитного непористого ПКМ минимальное содержание полимерного связующего (φсв. мин. ) можно рассчитать, зная значение насыпной (ρнас) и истинной (ρист) плотности наполнителя: φсв. мин = 1 – (ρнас / ρист) = 1 φм

Температурные и теплофизические (теплоемкость, тепло и температуропроводность) параметры наполнителя необходимы для определения температурно временных режимов смешения компонентов. Температуры стеклования и плавления (кристаллизации) связующих дают информацию об изменении их физического состояния, а температуры деструкции и сублимации являются верхним пределом их использования. Коэффициент внутреннего трения порошка наполнителя зависит от формы, размера, упаковки, степени агрегации частиц, а также влажности порошков. Он равен тангенсу угла естественного откоса (ф), который определяется по значению острого угла между образующей поверхностью свободно насыпанного порошка и горизонтальной плоскостью. Чем больше частица отличается от шарообразной формы, тем больше kтр, меньше фмакс и меньшей сыпучестью обладает порошкообразный наполнитель и его трудней дозировать и смешивать.

Химический состав наполнителя и его поверхности могут существенно различаться. Как правило, для технологии получения дисперсно наполненных ПКМ важно иметь данные о поверхности наполнителя. Химический состав, природу и энергетическое состояние поверхности наполнителя определить достаточно сложно. Для оценки влияния природы поверхности наполнителя при смешении его со связующим чаще всего используют показатель р. Н водной вытяжки из наполнителя и краевой угол смачивания. Установлено, что р. Н наполнителя влияет на кинетику и степень отверждения, смачивание, избирательную адсорбцию, агрегирование частиц, а также на комплекс технологических и эксплуатационных характеристик ПКМ. Химический состав, природу и энергетическое состояние поверхности наполнителей можно изменить, используя обработку поверхности ПАВ, аппретами и другими модификаторами. Смачивание твердого наполнителя связующим является одним из основных показателей для качественного смешения, диспергирования и технологии получения ПКМ.

Содержание влаги и летучих в наполнителях или полимерных порошках и гранулятах (X, %) определяют путем их сушки до постоянной массы при заданных условиях и рассчитывают по формуле Где m, m 1, m 2 — масса бюкса, бюкса с навеской до и после сушки, г. Присутствие влаги приводит к слипанию частиц, ухудшению сыпучести, дозирования, смешения исходных компонентов и образованию пузырей, дефектов в материале и готовом изделии. Допустимая влажность полимерных порошков и гранулятов после сушки для получения ПКМ и изделия не должна превышать 0, 01 0, 2% в зависимости от природы полимера.

Подготовка полимерных связующих в основном сводится к получению форполимеров, порошков, гранул, их сушке, рассеву, введению различных добавок (стабилизаторов, пластификаторов) и модификаторов, вакуумированию, нагреванию, а также определению комплекса технологических свойств, необходимых для организации процесса смешения. Основной технологической характеристикой полимеров является вязкость — коэффициент пропорциональности между напряжением и скоростью сдвига при объемном деформировании системы, а также показатели текучести расплава (ПТР, г/10 мин). Вязкость полимера зависит от молекулярной массы, скорости сдвига и температуры. Ньютоновскую вязкость в зависимости от молекулярной массы (ММ) полимера рассчитывают по уравнению: ηн = К∙ММа (где К и а — константы). Большинство расплавов полимеров являются неныотоновскими, псевдопластичными жидкостями, у которых эффективная вязкость снижается при увеличении скорости сдвига. Для описания поведения полимерных расплавов при смешении в рабочих органах машин при разных температурах (T) чаще всего используется степенное уравнение: где k — коэффициент консистенции (аналог вязкости); n — показатель течения).

При введении в полимеры твердых частиц наполнителя вязкость дисперсно наполненной системы (ηкм) возрастает, и ее поведение можно описать уравнением Муни, которое учитывает содержание, форму и упаковку частиц в расплаве: где ηн — вязкость полимера. При смешении следует учитывать, что вязкость исходного полимера будет возрастать в процессе смешения с твердым наполнителем. Для организации процесса смешения необходимо иметь данные о структуре и параметрах получаемых дисперсно наполненных систем, которые определяют их технологические и эксплуатационные свойства. В ПКМ с учетом физико химического взаимодействия на границе раздела фаз общую объемную долю полимерной матрицы (фн), можно представить в виде суммы трех элементов: где θ — доля свободной полимерной части связующего, идущая на раздвижку частиц; В — доля недоступной полимерной части связующего, заключенная между частицами при фср = фмах; М — доля полимерной части связующего, находящаяся в граничном слое толщиной δ.

Рис. 1. Структура дисперсно наполненных полимеров. На рис. 1 представлена схема дисперсно наполненной полимерной системы с кубической упаковкой частиц при

Технология и аппаратурное оформление процесса смешения зависят от физического состояния, параметров, структуры, технологических свойств исходных компонентов и параметров структуры ПКМ. Смешением сыпучих материалов в технологии дисперсно наполненных ПКМ получают пресс порошки, формовочные массы, высоконаполненные сухие смеси для переработки методом спекания на основе высоковязких термопластов (фторопласт, сверхвысокомолекулярный полиэтилен и др. ) и реактопластов, а также жесткие композиции на основе поливинилхлорида и др. Для получения дисперсно наполненных паст, заливочных компаундов, растворов, премиксов, эмульсий с использованием жидких низковязких мономеров, олигомеров, полимеров и их растворов используют смесители с различными перемешивающими устройствами (мешалки). Выбор конструкции мешалок зависит от вязкости исходного жидкого компонента и наполненной композиции (схема 1).

Схема 1. Основные виды смесителей для получения дисперсно наполненных композиций на основе жидких полимерных систем с различной вязкостью

Рис. 2. Технологическая схема получения наполненного термопласта

Схема получения наполненных термопластов приведена на рис. 2. Исходные компоненты для получения дисперсно наполненного полимерного материала по трубопроводу 1 поступают в смеситель 2 и через промежуточный бункер 3 и дозатор 4 в двухчервячный экструдер 5 со специальными наборными шнеками. Возможен вариант, когда компоненты подаются в промежуточный бункер 7 и через весовой дозатор 6 в экструдер 5. Смешение происходит в расплаве термопластического полимера в экструдере 5. Стекловолокнистый наполнитель заданных размеров может быть получен в приспособлении для резки 9 и затем накапливаться в бункере 8, откуда с помощью весового дозатора 6 поступает в зону расплава экструдера 5 или в бункер загрузочной зоны экструдера. Схема предусматривает также подачу непрерывной стеклоровницы 10 непосредственно в зону расплава экструдера. Разрушение стекловолокна происходит между витками специальных наборных шнеков. В двухшнековом экструдере происходит смешение компонентов и наполненный материал продавливается через фильеру в виде прутков и охлаждается в водяной ванне 11, прутки захватываются тянущим устройством 12 и их режут на гранулы заданного размера 13; на вибросите 14 гранулы отсеивают и направляют в бункеры силосы 15, из которых происходит затаривание мешков 16.

Рис. 3. Технологическая схема получения пресс порошков фенопластов новолачного типа

На рис. 3 приведена технологическая схема получения пресс порошков фенопластов новолачного типа. Основные исходные компоненты (порошок фенолоформальдегидной смолы, наполнитель) из бункеров 1 и 2 через дозатор смеситель 6 попадают в смеситель 7 с Z образными лопастями для перемешивания сыпучих смесей малыми количествами жидких компонентов. Различные добавки, модификаторы, отвердители, смазки из бункеров 4 после предварительного смешения в смесителе 5 попадают в бункер 3 и через дозатор смеситель в смеситель 7. После смесителя 7 смесь попадает в смеситель усреднитель 8 и через дозатор 6 направляется в бункер 9 двухчервячного экструдера 10. Основное смешение в расплаве смолы происходит в экструдере и рыхлая масса материала из экструдера поступает на уплотнительные вальцы 11, из которых куски материала по ленточному транспортеру 12 направляются в валковую дробилку 13. С помощью воздуходувки 14 порошок материала загружается в емкость 15, из которой поступает на тонкий помол в шаровую мельницу 16. Пресс порошок поступает на вибросито 17, рассеивается и требуемая фракция направля етсяв бункер 18, после чего готовый материал затаривается в мешки 19.

Рис. 4. Технологическая схема получения волокнитов

Технологическая схема получения волокнитов приведена на рис. 4. В качестве наполнителей для получения волокнитов используют длинноволокнистое (длина до 100 мм) целлюлозное волокно, а также стеклянное, сизальное, джутовое и другие виды растительных волокон; связующего — фенолоформальдегидные смолы резольного или новолачного типа. Исходные сыпучие компоненты — тальк, жженная магнезия и известь из бункера 3 попадают через дозатор 5 в смеситель для сыпучих компонентов 6 и затем через опудриватель 10 в смеситель ворошитель 9 (бегуны). Длинное распушенное волокно подается в бегуны 9. Жидкая олеиновая кислота из емкости 7 и жидкая смола подается в дозатор смеситель 8, из которого смесь жидких продуктов дозируется и разбрызгивается на распушенное волокно в бегунах, после чего сырую массу волокна опудривают смесью порошков. Жидкое полимерное связующее наносится (распыляется) на поверхность волокна и пропитывает нити при их интенсивном ворошении в бегунах. За один цикл смешения в бегунах диаметром 1600 мм получают от 80 до 150 кг сырого волокнита. Сырую волокнистую смесь направляют в приемный бункер 12 и механизмом для раскладки 13 помещают на верхнюю ленту сушилки 14. Температура в верхней зоне сушилки составляет 90 95 0 С, а в нижней 50 60 0 С. Высушенный волокнит поступает в бункер усреднитель 15 (смеситель), в котором усредняются разные партии материала и осуществляется стандартизация готового волокнита.