Технология нефтегазопереработки и нефтехимического синтеза Лекция 4: Термические процессы переработки нефти и газа (1) Некаталитические (газофазные и жидкофазные) процессы 4. 1. Введение. Современные тенденции развития процессов термической переработки нефти. 4. 2. Классификация и назначение термических деструктивных процессов переработки нефти и продуктов первичной переработки. 4. 2. 1. Термические некаталитические процессы 4. 3. Теоретические основы термических высокотемпературных процессов. 4. 3. 1. Основы термодинамики термических процессов. 4. 3. 2. Основы кинетики термических процессов. 4. 3. 3. Основы управления термическими процессами. 4. 4. Термический газо-жидкофазный крекинг под давлением: технологическая схема и оборудование. 4. 5. Термический висбрекинг: технологическая схема и оборудование.
4. 2. Классификация и назначение термических процессов переработки нефти и продуктов первичной переработки Можно выделить 4 основные группы термических процессов вторичной переработки нефти: А. Термические процессы: (Т в зоне реакции 500 -600 С, до 800 -900 С (пиролиз) 1) Термический крекинг и висбрекинг 2) Пиролиз углеводородного сырья с получением нефтезаводских газов 3) Коксование 4) Битумное производство 5) Производство технического углерода и пека. В. Термокаталитические процессы: (Т в зоне реакции 500 -600 С) 1) Каталитический крекинг 2) Каталитический риформинг С. Термогидрокаталитические процессы: (Т в зоне реакции 500 -600 С) 1) Каталитический гидрокрекинг 2) Гидроочистка дистиллятного сырья (различных фракций и остатков) D. Переработка нефтезаводских газов: 1) Фракционирование газовых фракций 2) Алкилирование изобутана олефинами 3) Полимеризация (олигомеризация) олефинов 4) Изомеризация парафиновых углеводородов 5) Производство серы из нефтяных остатков 6) Производство водорода
4. 2. 1. Термические некаталитические процессы 1) Термический крекинг под давлением (2 -4 МПа) – служит для получения дополнительного количества светлых нефтепродуктов (компоненты автобензинов), термогазойля и дистиллятного крекинг-остатка (для производства игольчатого кокса). Эти реакции ЭНДОтермические, для их проведения нужен интенсивный нагрев. Главные параметры – Темп. (1) и Время (2). Используется понятие «жесткость» Сырье и продукты. Используется остаточное (мазуты, гудроны) и дистиллятное сырье (тяжелые газойли каталитического крекинга, тяжелая смола пиролиза) Состав газов: метан, этан (сухая часть) и 25 -30% непредельных УВ. Причина – реализация радикально-цепного механизма и нестабильность радикалов С 3 Н 7 и выше. Состав жидких продуктов: непредельные и ароматические УВ. ОЧ крекинг-бензинов 60 -65, термический риформинг лигроина – ОЧ 70 -72, у бензина из смол пиролиза ОЧ более 80. Тяжелые продукты идут на повторный крекинг, крекинг-остатки – асфальтены и твердые карбоиды. Принципиальная схема процесса. Существует 4 варианта процесса: 1) Крекинг в реакционном змеевике без выделения отдельной секции; 2) Крекинг с выносной реакционной камерой с различным уровнем ЖФ; 3) Повторный крекинг дистиллятных продуктов в отдельной печи; 4) Крекинг с дополнительной разгонкой остатка в вакууме Выбор схемы определяется типом сырья. Общее для всех – наличие трубчатых печей. Есть аппараты для более длительной выдержки сырья. На установках термокрекинга сохранена двухпечная схема с рециркуляцией.
4. 2. 1. Термические некаталитические процессы 2) Висбрекинг – процесс легкого термокрекинга. Предназначен для: а) для снижения вязкости тяжелых нефтяных остатков с целью получения котельных топлив; б) для производства газойля - сырья для каталитического и гидрокрекинга. Р = 1 -5 МПа и Т = 430 -500 С. Принципиальная схема. Существует 2 варианта процесса: 1) Печной висбрекинг в нагревательно-реакционной печи при температуре 480 -500 С и среднем времени пребывания сырья в зоне реакции 1, 5 -2, 0 мин; 2) Висбрекинг с выносной реакционной камерой (сокинг-камерой) – при температуре 430 -450 С и времени реакции 10 -15 мин. 3) Пиролиз углеводородного сырья – самая жесткая форма термопереработки УВ сырья (от газообразного до жидкого) при температурах 700 -900 С и невысоком давлении для получения олефиносодержащего газа – сырья для нефтехимии и полимеризации, алкилирования 4) Коксование – процесс термообработки нефтяных, крекинг-остатков и их смесей с тяжелыми газойлями при невысоком давлении (до 0, 3 МПа) для получения дистиллятов для бензинов ( «легкая фаза» ) и нефтяного кокса – сырья для алюминиевой и электродной промышленности – игольчатый кокс ( «тяжелая фаза» ). 5) Битумное производство – получение дорожных, строительных, кровельных и других марок битумов путем термоокисления тяжелых нефтяных остатков и их смесей с рядом побочных технологических продуктов (асфальтиты, смолы пиролиза, крекинг-остатки и др. ) при Т = 230270 С в присутствии кислорода. 6) Производство технического углерода и пека – процесс термообработки жидкого или газообразного УВ сырья (продукты пиролиза, крекинга, коксования, экстракции) при Т до 2000 С. Существуют печной, диффузионный и термический способы производства технического углерода (сажи).
4. 3. Теоретические основы термических высокотемпературных процессов Для грамотной реализации процесса деструктивной переработки УВС необходимо иметь представления о термодинамических параметрах, кинетике и механизме реакций, о механизме катализа и самих катализаторах, о тепловых эффектах реакций (+ побочные реакции), кинетике тепловыделения, теплофизических характеристиках реагентов и условиях тепло-массообмена. Детальное исследование и моделирование сложных реакций по целевым продуктам и тепловыделению с использованием современных подходов и инструментальных методов позволяет: А. На основании термодинамических данных провести кинетическое исследование процесса и получить математическую модель процесса (химического, тепло-массообменного, т. д. В. Сформулировать исходные требования к реакторному оформлению химикотехнологических процессов и сделать принципиальный выбор как по отдельным реакторам и их режимам работы, так и по технологической схеме в целом. С. Генерировать реакторные модели отдельных узлов с целью определения оптимальных условий функционирования каждого аппарата (группы) и увязать все это в рамках единой технологической схемы.
4. 3. 1. Основы термодинамики термических процессов
4. 3. 2. Основы кинетики термических процессов
4. 3. 3. Основы управления термическими процессами 4. 3. 3. 1. Роль сырья 4. 3. 3. 2. Влияние температуры 4. 3. 3. 3. Роль рециркуляции.
4. 4. Термический газо-жидкофазный крекинг под давлением При крекинге нефтяных остатков протекает одновременно множество реакций, в которых участвует огромное число индивидуальных углеводородов, причем точный индивидуальный состав сырья и продуктов с точностью до компонента практически не может быть определен. Поэтому обычно объединяют подобные вещества по технологическому признаку или по групповому химическому составу для того, чтобы получить ограниченное число реагирующих компонентов и реакций. При «технологической группировке» индивидуальными веществами считают: газ, бензиновую фракцию, крекинг-остаток, кокс и т. д. Одним из недостатков этого метода является то, что при определении доли непревращенного сырья в исходное сырье включаются углеводороды, уже претерпевшие изменения в результате крекинга, но имеющие те же пределы кипения, что и исходное сырье. В дальнейшем при записи реакций отказались от мольных единиц смесей (бензин, керосин и т. д. ) из-за приближенного определения молекулярной массы и перешли к более точным удельным единицам массы. Метод технологических группировок был использован при описании процесса термического крекинга, Была принята следующая схема процесса термического крекинга: где А — сырье; Б — бензин; Г — газ; Д — крекинг-остаток и кокс.
Скорость отдельных стадий процесса (при условии, что все стадии процесса мономолекулярны может быть выражена уравнениями: где а — число молей исходного вещества А; х, z и у — число молей вещества А, превращенных в бензин, крекинг-остаток и кокс соответственно; k — константа скорости превращения вещества А в бензин и газ, k 1 — в крекинг-остаток и кокс; k 2 — константа скорости превращения бензина в газ; — время. Время, соответствующее максимальному выходу бензина: При измерении времени пребывания продуктов в зоне крекинга с помощью изотопных меток данный метод позволяет более точно рассчитать кинетику процесса термического крекинга. Другим возможным методом обобщения реагирующих веществ для описания процесса является объединение по групповому химическому составу. По сравнению с методом технологических группировок он требует значительно большего объема химических анализов и применяется для глубокого исследования процесса термического крекинга. Этот прием оказался весьма плодотворным при описании процесса крекинга нефтяных остатков в печах установок замедленного коксования, термического крекинга и висбрекинга. Для описания термодеструктивных процессов применяют также систему регрессионных уравнений, показывающих зависимость свойств и выхода продуктов крекинга от параметров процесса. При составлении уравнений используют статистические Полученная модель полезна для анализа и оптимизации процесса крекинга нефтепродуктов.
Важнейшими параметрами, влияющими на процесс крекинга, являются температура (1), давление (2), время пребывания (3) в зоне высоких температур. С увеличением температуры нагрева сырья скорость крекинга увеличивается по экспоненциальной зависимости: где k — константа скорости реакции крекинга; А — фактор частоты; Т - абсолютная температура, К; Е — энергия активации, Дж/моль; R — универсальная газовая постоянная, {Дж/моль}*град. В узком интервале изменения параметров температура и время пребывания в зоне высоких температур взаимозаменяемы. В этом случае изменение параметра достигается уменьшением длины змеевика, увеличением массовой скорости потока путем повышения подачи свежего сырья, рециркулята, турбулизатора, и т. д. Важное значение имеет абсолютная величина температуры в зоне реакции. При высоких температурах возрастает термодинамическая вероятность реакций разложения, наоборот, при пониженных температурах — реакций синтеза. Умеренные температуры крекинга способствуют реакциям уплотнения. Чтобы увеличить выход продуктов разложения (газ, бензин) и снизить выход продуктов уплотнения (крекинг-остаток, кокс) следует поддерживать в реакционной зоне по возможности высокую температуру при соответствующей небольшой продолжительности процесса, а в процессе коксования – наоборот. Давление (2) определяет как фазовое состояние реакционной системы, так и направление и скорость реакций. Давление при крекинге дистиллятного сырья должно обеспечитъ жидкое агрегатное состояние крекируемого вещества, так крекинг в жйдкоii фазе обеспечивает наиболее высокие коэффициенты теплопередачи, отсутствие местных перегревов, минимальное коксообразование, возможность вести процесс в малогабаритных аппаратах, минимальный расход топлива и в конечном счете эффективность процесса. При крекинге тяжелого остаточного сырья сырье и продукты находятся в смешанно-фазном состоянии: чем выше температура и чем ниже давление, тем больше доля газовой фазы, выше скорость потока в трубах реакционного змеевика и меньше опасность коксоотложений. В процессе висбрекинга роль давления невелика. Повышение давления увеличивает концентрацию реагирующих частиц в паровой фазе, что способствует протеканию бимолекулярных реакций полимеризации, алкилирования, гидрирования.
Разбавление реакционной массы термостойкими ароматическими углеводородами повышает пороговую концентрацию образования и осаждения асфальтенов, тем самым замедляется начало коксообразования. Преобладание в конденсате олефиновых и парафино-нафтеновых структур усиливает коксообразование, так как при этом снижается агрегативная устойчивость жидкой фазы. Основные факторы крекинга (Т, Р, t, состав) сложным образом влияют на направление и скорость реакций, обусловливая в конечном итоге заданную глубину превращения сырья. Напр. , глубина превращения за проход змеевика ограничивается допустимым закоксовыванием труб змеевика. Этот показатель иногда связывают с содержанием карбоидов в продуктах разложения, с выходом бензина, с возможностью расслаивания жидкой части продукта на две фазы, которая определяется физико- химической механикой нефтяных дисперсных систем. Продукты крекинга: Газ — содержит сероводород, непредельные и предельные углеводороды, направляется для дальнейшей переработки на ГФУ. Бензин — имеет октановое число 54— 70 (м. м. ), содержит много непредельных углеводородов, после гидроочистки и риформирования применяется как компонент высокооктановых бензинов. При использовании бензинов крекинга малосернистых остатков в, качестве компонента автомобильного бензина с целью предотвращения осмоления к ним добавляют ингибиторы окисления. Газойлевые фракции - используются в производстве технического углерода (сажи), как компонент котельного топлива, а после гидроочистки - для приготовления дизельных и газотурбинных топлив. Крекинг-остаток - направляется на установки замедленного коксования для производства кокса, применяется как компонент котельного топлива.
Технологическая схема. Наиболее широко распространена схема установки, приведенная на Рис. 4. 1. Она применяется для крекинга нефтяных остатков как при мягком режиме висбрекинга, так и при жестком режиме крекинга, для крекинга дистиллятного сырья при получении высокоароматизированного термогазойля — сырья для производства сажи. Сырье (гудрон) подают насосом 14 через теплообменники 12 в нижнюю часть ректификационной колонны 8 и одновременно в верхнюю часть испарителя низкого давления 9. Из 9 сырье, разбавленное тяжелыми газойлевыми фракциями, направляют в низ колонны 8. Объединенный поток сырья и рециркулята насосом 18 из колонны 8 прокачивают через печь тяжелого сырья 1 в верхнюю часть выносной реакционной камеры 3. Газойлевые фракции, собранные на глухой тарелке колонны 8, насосом 19 подают через печь глубокого крекинга 2 также в верхнюю часть камеры 3. От поступающих из 3 продуктов крекинга в испарителе высокого давления 4 отделяется крекинг-остаток, который самотеком перетекает в испаритель низкого давления 9. В испарителе 9 из крекинг-остатка выделяются пары газойлевых фракций. Тяжелую часть этих паров конденсируют и возвращают в смеси с сырьем на крекинг, а легкую часть выводят с установки через верх 9. Поток паров из испарителя 4 поступает на разделение в колонну 8. С верха 8 уходят газы и пары бензина, которые охлаждаются в конденсаторе-холодильнике 5, доохлаждаются в холодильнике 6 и разделяются в газосепараторе 7. Газ направляют на ГФУ, а бензин подают на стабилизацию. Отгон стабилизации также поступает на ГФУ. При крекинге дистиллятного сырья приведенную типовую схему несколько изменяют: сырье (тяжелый газойль каталитического крекинга, экстракт) единым потоком направляют в низ колонньг 8. с верха испарителя 9 отбирают керосиновую фракцию, а с «глухой)) тарелки 9 — термогазойль (в качестве бокового погона).
Рис. 4. 1. Двухпечная схема крекинг-установки с выносной реакционной камерой 1 - печь тяжелого сырья (печь легкого крекинга); 2 - печь легкого сырья (тяжелого крекинга); 3 - выносная реакционная камера; 4 - испаритель высокого давления; 5, 11 - конденсаторы-холоднльники; 6, 13 холодильники; 7 - газосепаратор высокого давления; 8 - ректификационная колонна; 9 - испаритель низкого давления; 10 - газосепаратор низкого давления; 12 - теплообменник; 14— 20 - насосы. I — сырье; II — вода; III — крекинг-остаток; IV — газойль; V — газ; VI — бензин.
Оборудование. К основному оборудованию установки термического крекинга (Рис. 4. 1. ) относятся трубчатые печи тяжелого 1 и легкого 2 сырья, выносная реакционная камера 3, испаритель высокого давления 4, ректификационная колонна 8, испаритель низкого давления 9, стабилизатор (на рисунке не показан) При крекинге дистиллятного сырья технологический режим ужесточают: температуру в печи 1 повышают до 495— 500°С, а в печи 2 — до 550 С, давление в испарителе 9 снижают до 0, 1 МПа.
ПЕЧИ. На действующих установках термического крекинга применяют радиантноконвекционные двухскатные трубчатые печи шатрового типа (Рис. 2. 6). Они имеют две камеры радиации (топочных камеры), в которых по периметру потолка и пода находится однорядный экран, и одну камеру конвекции, в которой помещен змеевик. В камере радиации сжигается топливо, и расположенные там трубы (экран) воспринимают теплоту преимущественно через излучение. Из отходящих дымовых газов теплота передается главным образом путем конвекции — при непосредственном контакте дымовых газов с трубами конвекционной камеры.
Реакционная камера 3 (выносная) предназначена для углубления крекинга сырья за счет дополнительного увеличения времени пребывания продуктов разложения, выходящих из печи, и запаса энергии, принятого потоком в печи. Относительно большое время пребывания продуктов в реакционной камере позволяет понизить температуру нагрева сырья в змеевике печи, сохранив неизменной заданную глубину крекинга. Тем самым уменьшается опасность закоксовывания труб и увеличивается межремонтный пробег установки. Ректификационная колонна 8 (Рис. 4. 2) представляет собой вертикальный цилиндрический аппарат со сферическими днищами, сваренный из углеродистой стали и облицованный изнутри до высоты 17, 4 м легированной сталью. Колонна имеет двойное питание: в нижнюю часть ее поступают продукты крекинга в виде парогазовой смеси из испарителя высокого давления и исходное сырье — мазут, гудрон. Для осмотра, чистки и ремонта тарелок по высоте колонны расположено семь люков. Снаружи колонна имеет теплоизоляцию и облицовку. Испаритель низкого давления (рис. 4. 3) представляет собой аппарат колонного типа, снабженный тарелками. диаметр аппарата 2030 мм, высота 19170 мм. для защиты от коррозии внутренняя поверхность испарителя облицована продольными полосками из легированной стали. Аппарат разделен внутренней сферической перегородкой на две части — нижнюю и верхнюю (аккумуляторную). В перегородке имеется одна сливная (переточная) труба диаметром 300 мм и шлемовая труба для прохода паров из нижней части аппарата в аккумулятор. диаметр паровой трубы 350 мм, высота 4200 мм. Внутри испарителя смонтировано семь каскадных тарелок и восемь колпачковых, причем в нижней части аппарата находятся четыре каскадные тарелки. Мощность установок. Установки термического крекинга и висбрекинга мощностью 600 -1500 тыс. т/год по сырью. За рубежом действуют установки термического крекинга мощностью 350 -1800 тыс, т/год и висбрекнига 500 -2000 тыс. т/год.
Рис. 4. 2 Ректификационная колонна давления Рис. 4. 3. Испаритель низкого
Выход продуктов иногда устанавливают по разности содержания водорода в сырье и крекинг-остатке: где Б и О — соответственно выход (объемный) бензина с к. к, 204°С (вместе с бутановой фракцией) и крекинг-остатка, %; Г — выход (массовый) дебутанизированного газа, % [Нс] и [Но] —соответственно содержание водорода в исходном сырье и крекинг-остатке, %. Эти уравнения применимы почти для всех видов сырья и процессов в интервале давлений 1, 4 -7, 0 МПа и температур 425 -540°С. Более просты формулы расчета материального баланса по разности плотностей остатка и сырья. Массовый выход бензина из остаточного дистиллятного сырья, а также выход газа определяют так. При выходе газойлевых фракций, равном х %, материальный баланс установка легкого крекинга определяется по следующим уравнениям: где Бх, Гх, и О — соответственно массовый выход бензина с к. к. 205 С, газа без С 4 и крекинг-остатка (в % на остаточное сырье) при выходе х % газойлевых фракций.
Для определения выхода и качества продуктов двухпечного термического крекинга в зависимости от плотности сырья и его происхождения (прямогонное, газойли каталитического крекинга и газойли термического крекинга) могут быть использованы эмпирические зависимости, представленные на Рис. 4. 4. Эти данные можно применять в том случае, если крекинг проводится с рециркуляцией газойля и при условии его полного превращения в газ, бензин с температурой 50%-ного выкипания 99 С и крекинг-остаток с плотностью 1, 0291. Для корректировки и пересчета найденных данных предлагаются дополнительные зависимости. Рис. 4. 4. Выходы бензина, циркулирующего котельного топлива и сухого газа при термическом крекинге: а - прямогонного сырья (газойлей, полу-мазутов и т. д. ); б - циркулирующих газойлей каталитического крекинга; в - газойлей термического крекинга 1 — недебутанизированный бензин (температура выкипания 50% равна 99°С) - объемный выход; 2 — циркулирующее котельное топливо (плотность 1, 0291) —объемный выход; 3 — сухой газ - массовый выход.
При крекинге дистиллятного сырья предложено выход бензина определять по уравнению реакции первого порядка: где Б — объемный выход не-дебутанизированного бензина, %; — продолжительность пребывания в расчете на сырье, которое находится в жидкофазном состоянии, сек; k — константа скорости реакции первого порядка, сек-1. Константа скорости реакции устанавливается по температуре и виду сырья (Рис. 4. 5). Рис. 4. 5. Константы скорости реакции термического крекинга (в предположении реализации механизма первого порядка): 1 - прямогонные газойли; 2 - легкий газойль плотностью 0, 8448; 3 - крекинг-газойль.
Сравнение отечественных и зарубежных установок. Технологические схемы, технологический режим и расходные показатели типовых отечественных и зарубежных установок термокрекинга и висбрекинга не имеют существенных различий. Везде для увеличения степени превращения сырья и отбора термогазойля применяют крекинг рециркулирующих газойлей в отдельных печах и вакуумную перегонку крекинг-остатка. На зарубежных установках висбрекинга газойлевые фракции не добавляют к исходному сырью перед его термообработкой в печи. За рубежом действует и строится ряд установок висбрекинга с реакционной камерой, где, в отличие от отечественных установок, предусматривается восходящий поток и специальная насадка для устранения застойных зон. Такая схема обеспечивает заметную экономию капитальных (10 -15%) и эксплуатационных (30%) затрат. При висбрекинге утяжеленных гудронов выход и качество продуктов определяют в зависимости от содержания нерастворимых в н-пентане веществ (асфальтенов) в исходном сырье. Эти зависимости представлены в виде Таблицы 2. 2.
Висбрекинг в основном используют для снижения вязкости тяжелых нефтяных остатков с целью получения компонента стабильного котельного топлива. Такой способ снижения вязкости приводит к экономии дорогих дистиллятных разбавителей, используемых для получения стандартного котельного топлива. Висбрекинг может проводиться также и для производства газойля – сырья для процессов каталитического и гидрокрекинга. Процесс осуществляют при давлении 1 -5 МПа и температуре 430 -500 С. Принципиальная схема. Существует 2 варианта процесса: 1) Печной висбрекинг в нагревательно-реакционной печи при температуре 480 -500 С и среднем времени пребывания сырья в зоне реакции 1, 5 -2, 0 мин; 2) Висбрекинг с выносной реакционной камерой (сокинг-камерой) – при температуре 430 -450 С и времени реакции 10 -15 мин. Преимущества второй технологии по сравнению с первой следующие: 1) большая продолжительность межремонтного пробега; 2) больший коэффициент использования рабочего времени; 3) более высокая селективность по выходу газойля; 4) меньшее потребление топлива и электроэнергии; 5) меньшие капитальные затраты; 6) более высокая гибкость и управляемость процесса при эксплуатации благодаря возможности регулирования двух переменных: давления в сокингкамере и температуры в печи.
Скачать презентацию Технология нефтегазопереработки и нефтехимического синтеза Лекция 4 Термические
Лекция_04_Pres.ppt