Термодинамика наука изучающая взаимные превращения различных видов

Термодинамика — наука, изучающая взаимные превращения различных видов энергии, связанные с переходом энергии в форме теплоты и работы. Термодинамика позволяет: 1) рассчитать тепловые эффекты различных процессов; 2) предсказывать, возможен ли процесс; 3) указывать, в каких условиях он будет протекать; 4) рассматривать условия химических и фазовых равновесий.

• термины и понятия. • Система — это совокупность материальных объектов, отделённых от окружающей среды. • Окружающая среда — остальная часть пространства. Изолированная система не обменивается с окружающей средой ни массой, ни энергией. • Закрытая с — обменивается со средой лишь энергией, • открытая c— обменивается с окружающей средой и массой, и энергией. • Гомогенная с - все её компоненты находятся в одной фазе и нет поверхностей раздела, • Гетерогенная с. , - состоит из нескольких фаз. • Фаза — часть системы с одинаковыми химическими и термодинамическими свойствами, отделённая поверхностью раздела. • Энергия — количественная мера определённого вида движения материи.

• Термодинамическими параметры : • экстенсивные параметры (объём, масса) и • интенсивные параметры (температура, давление, вязкость, концентрация и т. д. ). • Если система изменяет свои параметры, то в ней происходит термодинамический процесс, если же параметры самопроизвольно не изменяются, состояние системы называется равновесным. • различают процессы, • - происходящие при постоянном объёме — изохорные, - при постоянном давлении — изобарные • - при постоянной температуре — изотермические.

Термодинамические функции состояния – функции, зависящие от состояния системы, а не от пути и способа, которым это состояние достигнуто. Это: внутренняя энергия (U), энтальпия (Н), энтропия (S) и свободную энергия Гиббса (G). свободную энергию Гельмгольца F

• U – внутренняя энергия – сумма потенциальной энергии взаимодействия всех частиц в системе и кинетической энергии их движения. • Экспериментально можно определить только ∆U при взаимодействии с окружающей средой.

• S – энтропия -мера неупорядоченности в системе, т. е. неоднородности расположения и движения частиц. • Энтропия измеряется в Дж/моль∙К и рассчитывается по уравнению Больцмана: S=k∙ln. W; k - постоянная Больцмана. W – термодинамическая вероятность, т. е. число микросостояний, которыми может быть осуществлено данное макросостояние. • Величину S можно рассчитать • для простых, сложных веществ и химических процессов. Обычно это делается при стандартных условиях и значения S 0 для простых и сложных веществ приводятся в справочниках. • Для химических реакций справедливо: • Δ S 0 р-ии = ΣΔ S 0 i (продуктов) - ΣΔ S 0 i (исходных веществ).

• Н – энтальпия – теплосодержание системы. • Изменение энтальпии (ΔН) – это тепловой эффект реакции при р = const. • QР = -Δ Н. • Изменение энтальпии при стандартных условиях - Δ Но. • Для простых веществ Δ Но = 0; • Cтандартная энтальпия образования сложного вещества – это изменение энтальпии при получении 1 моль этого вещества из простых веществ (это величины табличные, единицы измерения к. Дж/моль). • Для определения Δ Но реакции справедливо: • Δ Н 0 р-ии = Σ Δ Н 0 i (продуктов) - Σ Δ Н 0 i (исходных веществ).

• G - энергия Гиббса – (изобарно-изотермический потенциал) – • мера устойчивости системы при р = const, Т = const. • Она учитывает совместное влияние энтальпийного фактора (стремление системы к минимуму энергии) и энтропийного фактора (стремление системы к беспорядку) • ее изменение -∆G° рассчитывается в к. Дж/моль по формуле: • ΔG° = Δ Н 0 - ТΔS 0 : • для простых веществ ΔG° = 0, • для индивидуальных веществ ΔG° табличные данные; • ΔG 0 р-ии = Σ ΔG 0 i (прод. ) - Σ ΔG 0 i (исх. В-в).

• F – энергия Гельмгольца • (изохорно - изотермический потенциал) • ΔF°=∆U°-T∆S°

• • • Термохимия - это раздел химии, изучающий тепловые эффекты химических процессов. I закон термохимии Лавуазье-Лапласа гласит: Тепловой эффект образования данного соединения равен тепловому эффекту его разложения, но имеет противоположный знак. II закон термохимии Гесса : Тепловые эффекты химических реакций, протекающих при постоянном объёме или постоянном давлении, зависят только от природы и состояния исходных веществ и конечных продуктов и не зависят от промежуточных реакций. • • • C + 1/2 О 2 = СО Н 2 • • С(Т) + О 2(Г) = СО 2 Н 1 т. к. Н 1= Н 2 + Н 3. С + О 2 = СО 2 ( Н 1= – 94 ккал) СО + 1/2 О 2 = СО 2 Н 3

• Из закона Гесса вытекают 2 следствия: • 1 следствие: тепловой эффект реакции равен разности между суммой теплот образования продуктов реакции ( Н˚прод. ) и суммой теплот образования исходных веществ ( Н˚исх. в-в), взятых с соответствующими стехиометрическими коэффициентами. • Математическое выражение этого следствия: • Н˚ = Н˚прод. – Н˚исх. в-в • 2 следствие: тепловой эффект реакции равен разности между суммой теплот сгорания исходных веществ и суммой теплот сгорания продуктов реакции, взятых с учётом стехиометрических коэффициентов.

• • • Первый закон термодинамики является следствием закона сохранения энергии: разные формы энергии переходят друг в друга в строго эквивалентных количествах. В зависимости от типа системы закон имеет различные формулировки. Для изолированных систем: внутренняя энергия т. с. постоянна (∆U=0). Для закрытых систем: сообщаемая системе теплота расходуется на увеличение внутренней энергии и совершение работы против внешних сил: т. е. Q=∆U+A=∆U+P∆V. В изохорном процессе (V= const) A=0, тогда QV =∆U (тепло расходуется только на изменение внутренней энергии). В изобарном процессе (р=const). Qp= ∆U+P∆V = (U 2 -U 1) + (РU 2 -РU 1) = U 2 - U 1 + PV 2 -PV 1 = (U 2+PV 2) - (U 1+ PV 1) = = H 2 - H 1 = ∆H ; QР=∆H, т. е тепло расходуется только на изменение энтальпии, причем если тепло поглощается (-Q) энтальпия увеличивается: т. е Q=-∆H. В открытых биологических системах теплота отдаётся во внешнюю среду, а работа совершается за счёт убыли внутренней энергии: Q=∆U-A

• Второй закон термодинамики определяет направленность и пределы протекания процессов Самопроизвольным является процесс, который совершается без затраты работы извне. • В изолированных системах самопроизвольно могут совершаться только такие необратимые процессы, при которых энтропия системы растет (∆S>0). • Для других систем в изобарно-изотермических условиях самопроизвольно могут протекать только такие процессы, в результате которых ∆G<0. • Реакции, для которых ∆G<0 называются экзергонические, ∆G>0 – эндергонические. • В организме человека протекают и эндергонические реакции, но обязательным условием этого является их сопряжение с экзергоническими реакциями. Это возможно если обе реакции имеют какое-либо общее промежуточное соединение.

• • • Химическое равновесие. С точки зрения обратимости химические реакции бывают: необратимые - идут в одном направлении до полного израсходования одного из реагирующих веществ. обратимые – одновременно могут протекать две взаимно противоположные реакции. Обратимые реакции заканчиваются наступлением химического равновесия, когда Vпр = Vобр и G→min (значит ∆G→ 0); концентрации называются равновесными и сохраняются неизменными. Особенности состояния химического равновесия: оно динамическое; прямая и обратная реакции не прекращаются, а протекают с равными скоростями. равновесие подвижно, т. е. при изменении внешних условий происходит смещение равновесия (ускорение одной из реакций) и наступление нового равновесия при других равновесных концентрациях в соответствии с принципом Ле-Шателье: если на систему, находящуюся в состоянии химического равновесия подействовать изменением внешних факторов (P, C, T), то в системе усилится тот процесс, который препятствует этому воздействию.

• Для гомогенной реакции: а. А + в. В ↔ с. С + d. D константа равновесия имеет вид: • Kp=[C]c∙[D]d / [A]a∙[B]b; • Кр зависит от природы веществ и температуры (для экзотермического процесса при понижении температуры Кр увеличивается; для эндотермического – уменьшается) и не зависит от концентраций. По величине Кр можно судить о направлении и глубине процесса в данных условиях. • lg. Кр=-ΔG 0 / 2, 3 RT • Если Кр>1 равновесие смещено вправо (ΔG 0 р-ции<0). • Если Кр<1 равновесие смещено влево (ΔG 0>0) • Если Кр=1 система находится в состоянии равновесия (ΔG 0=0).

• Применение законов термодинамики к живым системам • Теплота, выделяющаяся из организма, равна теплоте, найденной путём подсчёта по окислению веществ, • т. е. I закон применим к жизненным процессам. • Долгое время считалось, что II закон термодинамики неприменим к живым системам. Необходимо учитывать: • Биологические системы обмениваются со средой энергией и массой. • Процессы в живых организмах в конечном счёте необратимы. • Живые системы не находятся в равновесном состоянии. • Все биологические системы гетерогенны, многофазны. • В живом организме (открытая система) вместо термодинамического равновесия наступает стационарное состояние, которое характеризуется не равенством прямого и обратного процессов, а постоянством скорости химических изменений и отводом метаболитов.

• • Стационарное состояние и равновесие отличаются тем, что энтропия закрытой системы при равновесии достигает максимума, а в открытой системе при стационарном состоянии энтропия находится на постоянном, но отличающемся от максимума уровне. При равновесии изменения свободной энергии не происходит, а в стационарном состоянии свободная энергия изменяется непрерывно, но с постоянной скоростью. При стационарном состоянии скорость реакции в одном направлении закономерно больше, чем в другом, и разность скоростей постоянна во времени. Живые системы избегают смертного приговора второго закона термодинамики благодаря тому, что они непрерывно обмениваются с окружающей средой как энергией, так и веществом.

• В 1946 -1960 гг. И. Пригожин При отклонении ……. системы от стационарного состояния в ней наступают внутренние изменения, которые будут стремиться приблизить систему к стационарному состоянию. d. S=d. Sl +d. Si d. Sl 0 внутри организма d. Si 0 изменение при связи с внешней средой /d. Sl/ / d. Si / 2 формулировка з-на: Стационарное состояние ЖО соответсвет минимальный прирост энтропии: d. S→ min

• Кислоты — жёсткие: H+, Li+, Na+, K+, Mn 2+, Cr 3+, Fe 3+, Co 3+, Mg 2+, Ca 2+; • мягкие: Cu+, Ag+, Au+, Pt 2+, Pt 4+, Hg 2+, Cd 2+. • Основания — жёсткие: H 2 O, OH–, NH 3, RNH 2, Cl–, PO 43–, SO 42–; • мягкие: SCN–, R 1 S–, R 2 S, H–, S 2 O 3 2–, SH. • правило: • Устойчивые комплексы образуются между жёсткой кислотой и жёстким основанием или между мягкой кислотой и мягким основанием.