Термодинамика наука, изучающая • превращения

Термодинамика наука, изучающая • превращения (переходы) энергии из одной формы в другую, от одной части системы к другой, • энергетические эффекты, сопровождающие физические и химические процессы, • возможность, направления и предел самопроизвольного протекания процессов. Химическая термодинамика - термодинамика химических процессов.

Термодинамика • не рассматривает внутреннее строение тел и механизм протекающих в них процессов; • изучает только макроскопические системы (порядка моля вещества); • отсутствует понятие "время".

Термодинамическая система m Q>0 W<0 Окружающая Термодинамическая Окружающая среда система Q<0 W>0 теплота - Q Обмен энергией - E работа - W • изолированные m=0; E=0 • закрытые m=0; E 0 • открытые m 0; E 0

Термодинамическая система гомогенная гетерогенные фаза 1 фаза 2 граница раздела фаз Фаза ≠ агрегатное состояние Фаза: совокупность частей системы, обладающих одинаковыми физическими и химическими свойствами

Состояние системы Совокупность всех физических и химических свойств системы Термодинамическое термодинамические равновесие параметры системы : T; P; V; ij; Сij; . . . параметры–const во времени Функции состояния Внутренняя энергия U Энтальпия H Уравнение состояния Энтропия S например, идеальный газ Энергия Гиббса G Энергия Гельмгольца F P V = R T

Термодинамический процесс воздействие: E, i Термодинамический процесс Состояние Состояние равновесия 1 равновесия 2 T 1; P 1; V 1; i 1 T 2; P 2; V 2; i 2 самопроизвольный Термодинамический процесс вынужденный

Термодинамический процесс изотермический - Т=const изохорический - V=const изобарический - Р= const равновесный (обратимый) Термодинамический процесс неравновесный (необратимый)

Термодинамический процесс Равновесный процесс Неравновесный процесс Wравн = ½W 12½ = ½W 21½ ½W 12½ < Wравн ½W 21½ > Wравн T-const Р (1) Р 1 равновесие - P∙V = ·R·T mg d. V d. W = P d. V = R T V P 2, V 2, T V 2 d. V W = ò R T Р 2 (2) V 1 V P 1, V 1, T V 1 V 2

Химическая реакция αА + βB = γC + δD α, β, γ, δ – исходные Û продукты стехиометрические вещества коэффициенты ® количество исходных веществ уменьшается количество продуктов увеличивается ¬ количество продуктов уменьшается количество исходных веществ увеличивается

Первое начало термодинамики Теплота ( Q), сообщенная термодинамической системе, идет на увеличение внутренней энергии ( U) системы и на совершение системой работы( W). Q U W Термодинамическая система T; P; V; Сi Q = U + W Q = d. U + P d. V

Внутренняя энергия U - это сумма всех видов энергии ТДС, за исключением кинетической и потенциальной энергии системы в целом. U [к. Дж]; [к. Дж моль], [к. Дж кг] U - функция состояния системы к Внутренняя энергия в химическом процессе ΔU= ò d. U=U к - Uн н U · химическая ò d. U = 0 · тепловая если Т 2 > Т 1, то UТ 2 >UТ 1 термодинамическая шкала температур Т, К

Энтальпия Q = d. U + W W = P d. V Q = d. U + P d. V V=const QV = U QV = d. U P =const QP = U+ P V QP = d. U + P d. V QP = d(U + P V) Н= U + P V – энтальпия QP = d Н [к. Дж]; [к. Дж моль], [к. Дж кг]

Тепловой эффект химической реакции - количество теплоты Q P =const или V=const экзотермические Т=const Химическая реакция Q эндотермические Изохорный тепловой эффект химической реакции - QV = r. U Изобарный тепловой эффект химической реакции - QP = r. Н Н 0 - экзотермические реакции r Н 0 - эндотермические реакции r

r Н 0 - экзотермические реакции r Н 0 - эндотермические реакции

Теплота сгорания вещества – тепловой эффект реакции окисления 1 моля вещества в избытке кислорода до высших устойчивых оксидов. 1 Al + 3 4 O 2 = 1 2 Al 2 O 3 + c. Н – сгорание c. Н = -838, 05 [к. Дж моль] одного моля в-ва

Теплота растворения – тепловой эффект процесса растворения 1 моля вещества в бесконечно большом количестве растворителя. ∆Нраств = ∆Нкр. реш. + ∆Нсольв ∆Нкр. реш < 0 ∆Нсольв > 0 Мольная масса, q, Формула соли г/ моль Дж/моль Na. Cl 58, 5 + 4 944 Na 2 SO 4 142 − 1 927 Na 2 SO 4*10 H 2 O 322 +78 600 Na. NO 3 85 +21 080 K 2 CO 3*1, 5 H 2 O 165 + 1 590 KC 1 74, 6 + 17 560 KNO 3 101 +35 700 KOH*2 H 2 O 92 +126 (NH 4)2 SO 4 132 +9 930 Ca. Cl 2*6 H 2 O 219 +18 060 Mg. Cl 2*6 H 2 O 203 — 12 360

Теплота образования вещества – тепловой эффект реакции образования 1 моля сложного вещества из простых. Теплоты образования простых веществ принимаются равными нулю. Na +1/2 O 2 + 1/2 H 2 = Na. OH + f. Н Н 2 + 1/2 О 2 = Н 2 О Na+ Н 2 О = Na. OH+ 1/2 H 2

Стандартная энтальпия образования вещества • Стандартные условия: • f. Н 0298 –Стандартная энтальпия образования веществ: Р 0 = 1, 013 105 Па 1. простые в-ва Т 0 = 298, 15 К f. Н 0298= 0 к. Дж/моль С 0 = 1 моль/л f. Н 0298 стандартная 2. сложные в-ва энтальпия(теплота) f. Н 0298= QР к. Дж/моль образования 1/2 А 2 + 1/2 В 2 = АВ + f. Н 0298 1. Газообразный водород f. Н 0298= 0 к. Дж/моль. 2. Ртуть жидкость f. Н 0298= 0 к. Дж/моль. 3. Углерод твердый графит f. Н 0298 = 0 к. Дж/моль, алмаз f. Н 0298 = 1, 83 к. Дж/моль

Закон Г. И. Гесса «тепловой эффект реакции зависит только от вида и состояния исходных веществ и конечных продуктов и не зависит от пути превращения одних веществ в другие (промежуточных стадий)» r. Н , к. Дж C; O 2 1. C + O 2 = CO 2 r. Н 2 CO r. Н 1 = -393. 51 к. Дж 2. C + 0. 5 O 2 = CO r. Н 1 r. Н 2 = -110. 53 к. Дж r. Н 3 CO + 0. 5 O 2 = CO 2 r. Н 3 = -282. 98 к. Дж CO 2 r. Н 1 = r. Н 2 + r. Н 3

Следствие из закона Гесса: r. Н 0298 = ( i f. Н 0 i)продукты – ( i f. Н 0 i)исходные вещества Для реакции αA + βB = γC + δD r. Н 0298 = (γ f. Н 0 C + δ f. Н 0 D ) – (α f. Н 0 A + β f. Н 0 B) Пример. реакция : CH 4 (газ) + CO 2 (газ) = 2 CO (газ) + 2 H 2 (газ) f. Н 0298, к. Дж/моль – 74, 85 – 393, 51 – 110, 5 0 Расчет теплового эффекта реакции: r. Н 0298 = [2 (– 110, 5) + 2 0] – [(– 74, 85) + (– 393, 51)] = 247, 36 [к. Дж]

Зависимость энтальпии образования в-ва от температуры cp - изобарная теплоемкость, молярная [Дж/моль. К] Если в интервале Т 1 - Т 2 фазовые переходы: плавление Тпл, кипение Ткип m. Н 0 [к. Дж/моль] – энтальпия плавления v. Н 0 [к. Дж/моль] – энтальпия испарения čр - const HТ 2 – HТ 1 = čр (T 2 – T 1) cp(Т) = а + b Т + c Т 2 +…

пример - Н 2 О f. H T (cp) пар v. H (cp) жидкость f. H 0 (cp) лед m. H 273 298 373 Т, К

Второе начало термодинамики. Энтропия Термодинамическая энтропия - термодинамическая функция, характеризующая меру необратимого рассеяния энергии в ней. (Клаузиус, 1865 г. ) S - энтропия мера отклонения реального процесса от идеального. Для обратимых (равновесных) процессов Функция состояния

Второе начало термодинамики. Невозможен процесс, единственным результатом которого являлась бы передача тепла от более холодного тела к более горячему Коэффициент полезного действия ни одного реального процесса не может быть 100% при преобразовании энергии в работу. в изолированной системе самопроизвольно протекают процессы с увеличением энтропии (d. S > 0) при равновесии S максимальна (d. S = 0)

Обратимые процессы: термодинамическая энтропия изолированной системы остается постоянной. (ΔS = 0) Необратимые процессы: возрастание энтропии всей изолированной системы. (ΔS > 0) Энтропия идеального кристалла при 0 К равна нулю

Энтропия S = k ln. W k = 1, 38 10 -23 Дж К – константа Больцмана (k = R/NА) W – термодинамическая вероятность состояния системы число микросостояний, которым можно реализовать данное макросостояние системы W 1 В изолированной системе самопроизвольно идут только процессы в которых реализуется более вероятное состояние системы, т. е. процессы сопровождающиеся увеличением термодинамической вероятности W и следовательно энтропии S.

I Энтропия I – V варианты распределения по двум по- W 1= 1 ловинам (макросостояния системы) II Wi – число способов (микросостояний) W 2= 4 реализации макросостояний ΣWi=16 - всего способов размещения 4 -х III молекул по двум половинам W 3= 6 P=6/16 математическая вероятность Max W 3=6 IV W – термодинамическая вероятность W 4= 4 0 ≤ P ≤ 1 V 1 ≤ W ≤ ∞ W 5= 1

Факторы влияющие на величину энтропии S [Дж К] S 0298 [Дж моль К] • Фазовый переход Фаза лед жидкая вода водяной пар S 0298, Дж моль К 39, 33 69, 95 188, 72 • Химическая реакция r. S 0 = ( i S 0 i)продукты – ( i S 0 i)исх. вещества • Температура

Зависимость энтропии вещества от температуры

Критерии самопроизвольности протекания химических процессов Для изолированной системы: реакция протекает в сторону увеличения энтропии. • увеличение числа молей газа • увеличение числа фаз (выпадение осадка) Для закрытых систем: потенциалы Гельмгольца ( изохорно-изотермический) F U – T S Гиббса (изобарно-изотермический) G H – T S [к. Дж; к. Дж моль]

Свободная энергия ΔF = ΔU – T ΔS ΔU = ΔF +T ΔS ΔG = ΔH – T ΔS ΔH = ΔG + T ΔS

Свободная энергия Гиббса По физическому смыслу свободная энергия Гиббса - это та часть теплосодержания Н, которое тело может превратить в работу при постоянных температуре и давлении. Свободная энергия Гиббса - это величина, показывающая изменение энергии в ходе химической реакции и дающая ответ на вопрос о возможности протекания химической реакции

Температурная зависимость r. G(T) = r. H(T) – T r. S(T) r. G(T) r. H 0 – T r. S 0 r. G 0 - самопроизвольный процесс r. G(T) r. H 0 – T r. S 0 0 Направление протекания химической реакции r. S 0 0 r. G 0 при любой Т r. H 0 0 r. S 0 0 r. G 0 при r. H 0 0 r. S 0 0 r. G 0 при любой Т

Вопросы для конспектирования 1. Термодинамика как наука. Основные понятия, границы применимости. : Системы и их классификации, термодинамическая фаза, термодинамические переменные (параметры состояния), термодинамические функции, равновесие. 2. I начало термодинамики. Энтальпия. Стандартная энтальпия образования вещества. Зависимость энтальпии от температуры. 3. II начало термодинамики. Энтропия. . Статистический смысл энтропии по Больцману. 4. Свободная энергия Гиббса. 5. Условия равновесия и самопроизвольности протекания процесса.