Теория фракционирования При расслоении раствора полидисперсного полимера на

Теория фракционирования При расслоении раствора полидисперсного полимера на две фазы молекулярномассовое распределение в этих фазах оказывается различным. Рассмотрим раствор полидисперсного полимера, состоящий из np-молей растворителя и ni-молей макромолекул со степенью полимеризации i. Тогда: , где: , дифференцированием по nj : , здесь: не зависит от j - степень полимеризации фракции с j. Запишем условие равновесия полидисперсного полимера: тогда: фаз для двухфазной системы в случае где: Отсюда следует, что содержание фракции j в фазах различно и это различие тем больше, чем выше степень полимеризации.

Теория растворов Пригожина - Флори Существенным недостатком решеточной теории Флори-Хаггинса является предположение о постоянстве объема раствора при смешивании. В действительности при смешении двух жидкостей, имеющих разные свободные объемы, наблюдается уменьшение объема (∆VCM < 0), что приводит к дополнительным отрицательным вкладам в ∆HCM и ∆SCM и к увеличению ∆GCM. Флори применил к описанию растворов полимеров подход, примененный Пригожиным в теории растворов. Уравнение состояния и различные термодинамические функции получаются в результате вычисления статистической суммы системы Zn. Рассмотрим жидкость объемом V, содержащую n одинаковых молекул массой m. Полная энергия есть сумма кинетической энергии движения молекул и потенциальной энергии: Статистическая сумма:

Qn – конфигурационный интеграл: Конфигурационный интеграл вычисляется при помощи метода ячеек, при котором весь объем V разбивается на n-ячеек объемом v, а потенциал каждой молекулы записывается в виде суммы: , где r – отклонение молекулы от центра ячейки. Число способов размещения (конфигураций) n-молекул по n ячейкам будет равно z*. В этом случае конфигурационный интеграл по состояниям заменится на сумму по различным конфигурациям системы: Каждая j-ая конфигурация характеризуется потенциальной энергией: и вкладом в конфигурационный интеграл: , где vf - интеграл, называемый свободным объемом. Вычисляется для выбранной модели потенциала взаимодействия φ(r).

Вязкость растворов Вязкость жидкостей и растворов проявляется в явлениях, связанных с их течением и перемещением макро- и микроскопических тел внутри жидкостей. Перемещения происходят под действием внешних сил или термодинамических сил, обусловленных разностью химических потенциалов. Вязкость возникает как результат преодоления сил внутреннего трения, возникающих как результат межмолекулярных взаимодействий в жидкости. Вязкость жидкостей проявляется при их течении, т. е. необратимом перемещении слоев жидкости относительно друга. При таком определении вязкости подразумевается разная скорость отдельных слоев жидкости, т. е. градиент скорости g. r v L

Рассмотрим ламинарный поток в направлении x с постоянным градиентом скорости g, перпендикулярным скорости потока ux. Для поддержания потока с градиентом g необходимо приложить напряжение сдвига τx, пропорциональный коэффициенту вязкости жидкости: В случае стационарного течения внешняя сила, действующая на слой жидкости площадью S, равна силе внутреннего трения между слоями жидкости: Коэффициент вязкости η равен силе трения, возникающей в текущей жидкости между двумя слоями жидкости единичной площади при единичном градиенте скорости. Рассмотрим два слоя площадью S и находящихся на расстоянии dy друг от друга. За время t один слой сместится относительно другого на величину dx = g·t·dy. При этом преодолевается сила F = η·g·S и, тогда, в объеме d. V = S·dy затрачивается работа: Работа, отнесенная к единице объема за единицу времени: A 1 = η·g 2 , Таким образом, вязкость – работа, производимая в 1 объема за 1 времени при течении жидкости с g = 1.

Вязкость разбавленных растворов макрочастиц. Характеристическая вязкость. Рассмотрим разбавленный раствор жестких сферических макрочастиц радиуса r. В условиях ламинарного потока различные участки одной и той же частицы находятся в слоях жидкости с различными скоростями. Можно показать, что сферическая частица будет вращаться с некоторой средней угловой скоростью ω в жидкости, текущей с градиентом g. ω = α · g , где α – коэффициент пропорциональности, зависящий от геометрии частицы. На вращение частиц затрачивается дополнительная энергия, а значит должна возрасти и вязкость системы. Для того, чтобы частица вращалась со скоростью ω в вязкой жидкости, нужно приложить момент сил L: L = fω · ω , где fω – коэффициент вращательного трения частицы. Если в единице объема n частиц, то дополнительная работа: ∆A = ω2·fω·n = α 2·g 2·fω·n , С другой стороны, работа из приращения вязкости раствора: Удельная вязкость: Приведенная вязкость:

При бесконечном разбавлении: Величина [η] – характеристическая вязкость. С помощью [η] для сферических частиц может быть определена граничная концентрация c*, отделяющая область разбавленных растворов. Для сферических частиц с объемной долей φ2 = υn (υ - объем сферы): Эйнштейном было показано, что для сферических частиц 6α 2 = 2. 5 Тогда: Критическая концентрация может быть определена из измерений [η]:

Основы теории характеристической вязкости растворов цепных молекул В разбавленном растворе макромолекула достаточно большой молекулярной массы принимает форму статистически свернутого клубка, размеры которого характеризуются среднеквадратичным расстоянием между концами цепи или среднеквадратичным радиусом инерции. В общем случае при течении раствора клубок совершает поступательные и вращательные движения под действием растягивающих и сжимающих сил во время течения. Также происходят изменения формы макромолекулы. В слабом потоке изменение формы невелико, потому не учитываем его при подсчете η и [η]. Рассмотрим два предельных случая: модели протекаемого и непротекаемого клубка. Модель протекаемого клубка Макромолекула рассматривается как совокупность x одинаковых элементов, соединенных бесконечно тонкими связями и обладающих коэффициентом поступательного трения f. Для вычисления ∆η = η – η 0 необходимо подсчитать дополнительную работу, затрачиваемую на преодоление сил вязкого трения при перемещении растворенных частиц.

Если рассмотреть i-ый сегмент, то сила вязкого трения, действующая на него: - скорость растворителя в точке расположения сегмента i - скорость сегмента i Работа, затрачиваемая на преодоление этой силы в единицу времени: Работа, затрачиваемая на одну макромолекулу: Таким образом, для подсчета Ai нужно знать относительные скорости. Найдем эти скорости в простейшем случае, когда градиент внутри макромолекулы и вне ее одинаков и равен g. Скорость вращения клубка вдоль оси z примем за ω. Тогда после ряда преобразований получим:

Найдем угловую скорость ω вращения макромолекулы. В условиях установившегося вращения момент сил, действующий на частицу, равен нулю. Составляющая MZ полного момента сил, действующего на макромолекулу, равна: Угловая скорость вращения частицы вокруг оси z найдется из условия MZ = 0, т. е. : Допустим, что: Здесь ri – расстояние i-ого сегмента до центра клубка. Тогда: ωср = g/2 Подставляя это выражение в выражение для работы A 1:

Если в единице объема содержится n молекул, то: Для характеристической вязкости: m – масса одного сегмента. Характеристическая вязкость как функция молекулярной массы M : К – константа для данной макромолекулы. Модель непротекаемого клубка является альтернативной, когда гидродинамическое взаимодействие сегментов макромолекул настолько велико, что растворитель внутри клубка движется вместе с ним. Тогда клубок можно аппроксимировать сплошной сферой объемом v, а для [η] воспользоваться выражением [η]·c = 2. 5 φ2 Подставляя объем клубка

Учет гидродинамического взаимодействия в теориях характеристической вязкости Модели протекаемого и непротекаемого клубка являются предельными, когда в одном случае совсем не учитывается взаимодействие потока с соседними звеньями макромолекулы, а в другом – это взаимодействие принимается настолько большим, что молекулы растворителя вообще не протекают через макромолекулу. На практике же реализуется промежуточный случай. Таким образом, для построения более точной модели требуется более точный учет гидродинамического взаимодействия. Теория Дебая-Бюхе. В ней для нахождения скорости жидкости в каждой точке решается уравнение движения вязкой жидкости Навье-Стокса, на единицу объема которой действует сила F. где ρ – плотность жидкости, p – давление в жидкости. Если в жидкости вязкостью η 0 растворены макромолекулы, то ее элементы действуют на 1 объема с силой трения, равной: где f – коэффициент трения элемента, и - скорости жидкости и элементов цепи в данном объеме, а плотность сегментов в единице объема:

Конечное выражение для характеристической вязкости имеет вид: где величина σ характеризует затухание потока жидкости внутри макромолекулы: Если σ мало, то ψ(σ) = σ2/10, тогда: [η] = f·R 2/10 mη 0 , , т. е. получилось выражение для характеристической вязкости, полученное ранее для случая полностью проницаемого клубка. В случае, если σ = ∞, то ψ(σ) = 2. 5 и для [η] получается выражение для полностью непроницаемого клубка: [η] = 2. 5·NAv / M , где M = NAm ϑ v – масса макромолекулы.

Экспериментальное определение характеристической вязкости Величину [η] определяют из экспериментальных зависимостей ηуд/с от с по отрезку, отсекаемому на оси ординат. Для построения таких зависимостей необходимо измерить относительную вязкость ηотн = η/ η 0, связанную с удельной вязкостью: ηуд = ηотн -1 Относительная вязкость разбавленных растворов полимеров измеряется с помощью капиллярных вискозиметров по времени истечения t определенного объема V раствора через капилляр радиусом R и длиной l под действием давления p. Время истечения t связано с вязкостью жидкости формулой Пуазейля: Здесь t 0 – время истечения чистого растворителя. Однако, при точных измерениях вязкости нужно вводить поправку на кинетическую энергию вытекающей из капилляра жидкости, которая не учитывается при получении формулы Пуазейля. Если средняя скорость вытекающей жидкости равна uср, то кинетическая энергия E вытекающей жидкости объемом V с плотностью d будет: Из этой формулы следует, что:

На приобретение этой энергии расходуется часть внешнего давления ∆p, совершающего работу: Приравнивая два последних выражения и, учитывая, что С учетом этой поправки ∆p формула Пуазейля перепишется: Определение параметров макромолекул вискозиметрическим методом Метод вискозиметрии широко используется для определения молекулярных масс полимеров, применяя формулу [η] = Kη·M α. Для полидисперсных полимеров при этом измеряется некоторая средняя молекулярная масса Mη, которая может быть найдена из следующих рассуждений. Пусть ci – концентрация фракции полимера с молекулярной массой Mi, а общая концентрация полидисперсного полимера. Тогда для всего раствора:

или Здесь ηуд, i – вклад в общую удельную вязкость отдельных фракций. Тогда: , Концентрационная зависимость вязкости растворов полимеров Концентрационная зависимость вязкости η разбавленных растворов без учета взаимодействия между растворенными частицами может быть получена в виде: С увеличением концентрации гидростатическое влияние растворенных частиц возрастает. Это взаимодействие учитывается в различных гидродинамических теориях, согласно которым вязкость слабоконцентрированных растворов может быть записана в виде ряда: здесь аi – коэффициенты, зависящие от формы, размеров макромолекул и природы растворителя.

Для описания концентрационных зависимостей разбавленных растворов предложено множество аналитических уравнений, одним из которых является уравнение Хаггинса: Здесь k. X – константа, зависимость которой выражается коэффициент набухания:

Экспериментальные методы определения поступательной подвижности макромолекул в разбавленных растворах Для изучения коэффициента диффузии большое практическое значение имеет случай контакта двух растворов с начальными концентрациями полимера c’ и c’’. Тогда изменение градиента концентрации на границе двух растворов описывается уравнением, полученным интегрированием второго закона Фика: 1) При наблюдении явлений переноса в растворах пользуются оптическими методами. При этом измеряется показатель преломления на границе двух растворов. Т. е. полагая линейную зависимость между концентрацией и показателем преломления, уравнение (1) перепишется в виде:

При x = 0: 2) Информацию о коэффициентах f и D макромолекул в разбавленных растворах можно получить, изучая оседание частиц (седиментацию) в поле центробежных сил. Скорость оседания частицы с коэффициентом поступательного трения f, объемом v и плотностью ρ в центробежном поле u(x) определяется уравнением: здесь ρ0 – плотность растворителя, ω – угловая скорость вращения, x – расстояние частицы от оси вращения. Кроме того, учитывая, что M = vρNA , получим выражение для D: Здесь S – постоянная седиментации.

Если центробежное поле мало или мала молекулярная масса полимера, то резкая граница между раствором и растворителем отсутствует. Устанавливается седиментационное равновесие, подчиняющееся распределению Больцмана: Потенциал центробежного поля находится интегрированием выражения (2): Тогда распределение концентрации вдоль x будет: Определяя концентрацию в двух точках x 1 и x 2 и взяв их отношение, получаем формулу Сведберга для определения молекулярной массы:

Двойное лучепреломление В общем случае зависимость диэлектрической проницаемости ε анизотропной среды от направления колебаний электрического вектора E световой волны описывается уравнением элипсоида: При течении растворов εx = εy ≠ εz В растворах луч распадается на обыкновенный (E _|_ норм. плоскости) и необыкновенный (E || норм. плоскости). Показатель преломления необыкновенного луча ne не зависит от направления луча, а n 0 обыкновенного – зависит. В результате, при прохождении обыкновенного и необыкновенного луча через среду между ними набегает разность фаз: Максимальное значение ∆n = n 0 – ne называется коэффициентом двойного лучепреломления.

Плотность распределения главных осей палочкообразных молекул раствора, находящегося в движении со скоростью u и градиентом скорости g: y g u θ z Здесь ρ0 – плотность распределения осей молекул в отсутствии потока. σ = g/Dω – параметр, в который входит коэффициент вращательной диффузии частицы Dω. Угол, при котором достигается максимальная плотность распределения ρ(θ), определяет направление оптической оси раствора при течении и называется углом угасания χ.