Теория активных ансамблей Кобозева Выполнил студент: группы НГ 10 -12 Ефимов Виктор
История Теория активных ансамблей была создана Кобозевым в конце 1940 -х гг. Если мультиплетная теория связывает каталитическую активность твердых тел с элементами их кристаллической структуры, то в теории активных ансамблей активные центры рассматривают как докристаллические образования. Докристаллические активные центры состоят из нескольких атомов металла – ансамбли, или по современной терминологии – малые кластеры металлов. Экспериментальной основой теории ансамблей послужили многочисленные опытные факты, полученные при исследовании каталитических реакций. Среди таких реакций – разложение пероксида водорода, окисление диоксида серы, гидрирование этилена, синтез аммиака на металлах, нанесенных в очень малых количествах (менее 1 мас. %) на инертные оксиды кремния и алюминия. Результаты таких экспериментов вначале представлялись необъяснимыми и малопонятными. Действительно, они показывали, что зависимость общей каталитической активности (А) от степени заполнения (доли) поверхности носителя (a) (т. е. та, которая занята металлом) сначала растет и проходит через максимум, а затем падает.
Определение активности различных катализаторов № п. /п. Катализатор Объём выделивше гося кислорода см^3 1 Оксид железа (III) Fe 2 O 3 9 2 3 Активированный уголь С Перманганат калия KMn. O 4 5 3 4 10 5 Дихромат калия K 2 Cr 2 O 7 8 6 Исследовалось влияние на скорость разложения Н 2 О 2 следующих катализаторов: оксида марганца (IV) Mn. O 2; оксида железа (III) Fe 2 O 3; активированного угля С; перманганата калия KMn. O 4; хлорида железа (III) Fe. Cl 3; дихромата калия K 2 Cr 2 O 7. Хлорид железа (III) Fe. Cl 3 Оксид марганца (IV) Mn. O 2 7
Модель активных ансамблей Кобозева Кобозев предположил, что в катализе активны группы атомов на поверхности, “активные ансамбли”. Эта идея должна работать для катализатора, который наносится на твердую поверхность. Сама твердая поверхность не является катализатором. Количество нанесенного катализатора – небольшое, составляет приблизительно 10 -2 – 10 -4 от монослоя. Пусть нанесенный катализатор может мигрировать по поверхности, но только внутри определенной зоны. Размер зоны определяется дефектами на поверхности носителя. Количество зон на поверхности равно z 0 = S/Δ S – площадь поверхности, Δ- площадь зоны. Среднее количество атомов в зоне: ν = N/z 0
Основные положения теории активных ансамблей заключались в следующем: Поверхность оксидов, на которые наносятся металлы, морфологически неоднородна, имеет мозаичную структуру и представляет собой совокупность областей миграции. Размер областей миграции намного больше размеров наносимых атомов металла, и эти области миграции отделены друг от друга потенциальными барьерами. В процессе приготовления нанесенного катализатора с малым содержанием металла его атомы распределяются по областям миграции случайным образом. Металл может либо оставаться в атомной форме, либо его атомы, свободно перемещаясь в пределах «своей» области миграции, но не переходя ее границ, могут образовывать устойчивые малые кластеры.
Очевидно, что при любой степени заполнения поверхности носителя металлом на поверхности сосуществуют ансамбли (кластеры) всех видов, но каждому заполнению соответствует наибольшее число кластеров, состоящих из вполне определенного числа атомов металла. Если активны отдельные атомы, то на кривой a(a) максимум отсутствует, а атомная активность а экспоненциально снижается с заполнением. Следовательно, такой характер кривой a(a) в рамках теории ансамблей свидетельствует об активности только атомной фазы металла, а не кластеров. Этот случай имеет место при разложении пероксида водорода на нанесенной платине. Из соотношений между степенями заполнения, при которых наблюдаются максимумы на экспериментальных кривых A(a) и a(a), легко найти, сколько атомов металла входит в состав активного ансамбля. Так, при A(a), макс/a(a), макс = 2 величина n = 2. Такие двухатомные ансамбли являются активными центрами, например, в реакциях газофазного гидрирования этилена на платинированном силикагеле и жидкофазного гидрирования непредельных спиртов на металлическом Pd, нанесенном на активированный уголь. Значение A(a), макс/a(a), макс= 1, 5 соответствует трехатомному активному центру. Это – случай синтеза аммиака на нанесенном железном катализаторе.
Вероятность образования Какова вероятность попадания ровно двух атомов (ансамбля из двух атомов) в одну зону? Вероятность попадания в одну зону группы из n молекул: Если n <<N Это выражение имеет максимум по N Таким образом, ансамбли из n атомов с наибольшей вероятностью будут получаться при
Каталитическая активность Наблюдая за эффективностью катализа при различных N, можно догадаться, сколько атомов в активном ансамбле. В самом деле, вероятность получить ансамбль из n частиц хотя бы в одной из зон равна Wn. Общее количество ансамблей в системе равно количеству зон z 0. Следовательно, всего ансамблей с n частицами будет: Если каталитическая активность одного ансамбля - rn, то суммарная активность всех ансамблей, состоящих из n частиц, будет: а удельная активность (т. е активность в расчете на одну частицу нанесенного катализатора): An имеет максимум при n = (Nmax/ z 0) Условие максимума an Проводим нужные сокращения, получаем:
А что если? . . . Если ансамблей не существует, то активность катализатора An должна расти линейно с увеличением числа нанесенных атомов, пока поверхность не заполнится. Удельная активность an должна оставаться постоянной : An, an An an N атомы/г
Если ансамбли - это реальность, то должны существовать максимумы общей и удельной активности катализатора по N. Исследования Н. И. Кобозева показали, что подобные максимумы существуют. Например, в реакции синтеза аммиака на атомах железа (нанесенный катализатор!) наблюдается такая зависимость: Как видим, активность катализатора An и удельная активность An /N = an достигают максимума при разных значениях N (размерность количество атомов катализатора на грамм подложки).
Зная из эксперимента значения и , при которых достигаются максимумы, соответственно, активности и удельной активности катализатора, можно рассчитать количество атомов n, входящее в активный ансамбль: Число зон (общее число ансамблей) равно: В рассматриваемом примере n=3, активный ансамбль состоит из трех атомов железа. Величина Nmax – порядка 1018 атомов катализатора на грамм подложки.
СПАСИБО ЗА ВНИМАНИЕ
Скачать презентацию Теория активных ансамблей Кобозева Выполнил студент группы НГ
теория активных ансамблей Кобозива.pptx