Теоретические основы современных технологий Элементы физической химии Ч

Теоретические основы современных технологий Элементы физической химии Ч. 1. Химическая термодинамика

Учебники O 1. Н. Л. Глинка. Общая химия O 2. Э. Н. Рэмсден. Начала современной химии O 3. http: //elementy. ru/ - Популярный сайт о фундаментальной науке. O 4. П. Эткинс. Порядок и беспорядок в природе

Химическая термодинамика как раздел физической химии Физическая химия изучает свойства веществ и процессы их превращения на основе физических представлений. Основные подходы (методы) физической химии: • Термодинамический; • Молекулярно-кинетический.

Термодинамический метод Подразумевает рассмотрение наиболее общих свойств макроскопических систем, находящихся в состоянии равновесия, процессов переходов между этими состояниями. Термодинамика часто определяется как учение о превращении одних форм энергии в другие.

Последовательные приближения термодинамического метода 1. Для удобства изучения из окружающего мира мысленно или реально выделяется система – совокупность взаимодействующих элементов. 2. Рассматривается лишь начальное и конечное состояние системы. Не принимаются во внимание • путь процесса, • протекание процесса во времени.

Виды термодинамических систем Изолированная система. Отсутствуем массо- и энергообмен с окружающей средой: ∆m=0; ∆E=0 1. 2. Закрытая система. Система обменивается с окружающей средой энергией, массообмен отсутствует: ∆m=0; ∆E≠ 0 3. Открытая система. Система обменивается со средой массой и энергией: ∆m≠ 0; ∆E≠ 0

Параметры состояния системы Физические величины, имеющие объективную меру и характеризующие макроскопическое состояние системы: давление, температура, плотность, концентрации компонентов p, T, ρ, Vm, c. Состояние системы аналитически описывается уравнением состояния системы, которое связывает параметры состояния.

Уравнение состояния идеального газа Уравнение Менделеева-Клапейрона

Функции состояния системы Функции, значения которых однозначно определяются параметрами системы и не зависят от характера процесса (пути), приводящего систему в данное состояние. Интеграл по замкнутому контуру от функции состояния равен нулю.

Полная энергия системы - E E = Eкинетическая + Eпотенциальная + U Eкинетическая – кинетическая энергия движения системы как целого; Eпотенциальная – потенциальная энергия системы, определяемая полями, в зоне действия которых она находится U – внутренняя энергия системы При рассмотрении термодинамической системы принимают Eкинетическая + Eпотенциальная = 0 ; E = U Полная энергия системы определяется внутренней энергией системы.

Внутренняя энергия системы - U это сумма энергий взаимодействий частиц и тепловых движений частиц E = E + E притяж + Eотталк + Ep + Ee + + Eмежядерного взаим.

Изменение внутренней энергии - ∆ U Для термодинамического описания достаточно знать изменение внутренней энергии системы при переходе из одного состояния в другое. ∆ U = U 2 – U 1 Внутренняя энергия системы определяется температурой U = f (T)

I закон термодинамики I начало термодинамики (Закон сохранения энергии)

Основные формулировки O Энергия не возникает из ничего и не исчезает, а лишь переходит из одной формы в другую; O Изменение внутренней энергии изолированной системы равна нулю; В любой изолированной системе запас энергии остаётся постоянным (Джоуль, 1842 год). O Вечный двигатель первого рода не возможен .

Колыбель Ньютона

Аналитическая формулировка O Тепло, которое подводится к системе расходуется на изменение внутренней энергии системы и на совершение системой работы. Q = ∆ U + A = ∆ U + p∆V O Изменение внутренней энергии системы при переходе её из одного состояния в другое равно сумме работы внешних сил и количества теплоты, переданного системе, то есть, оно зависит только от начального и конечного состояния системы и не зависит от способа, которым осуществляется этот переход. внутренняя энергия является функцией состояния. В циклическом процессе внутренняя энергия не изменяется

I начало в изопроцессах O Изотермический процесс Т= const ; ∆ U = const; Q = A O Адиабатический процесс Q = 0; A = - ∆ U O Изохорный процесс V = const; Qv = ∆ U

Изобарный процесс p = const Q p= ∆ U + p∆V = U 2 – U 1+ p. V 2 – p. V 1 = (U 2 + p. V 2) – - (U 1 + p. V 1) H = U + p. V H – энтальпия (функция состояния системы) Q p= H 2 – H 1 = ∆ H

Значение энтальпии Большинство производственных и природных процессов проходит при атмосферном давлении. Энтальпия определяет теплоту выделяющуюся или поглощающуюся в результате этих процессов. Значения энтальпии для всех значимых процессов определены и сведены в таблицы (табулированы). Необходимо указывать при каких условиях (T, p) определены энтальпии; в каких агрегатных состояниях находятся вещества.

Стандартные условия Самое распространенное представление о стандартных физических условиях следующее: O давление (p) = 1 атм (1 физическая атмосфера = 1, 01325 баp) O Температура (T) = 298, 15 К (25°С). Считается, что такие условия наиболее соответствуют реальным физическим условиям в химических лабораториях, в которых проводятся термохимические измерения. O В соответствии с последними рекомендациями ИЮПАК в качестве стандартного давления следует использовать 1 бар.

Стандартные и нормальные условия O Норма льные усло вия — стандартные физические условия, с которыми обычно соотносят свойства веществ (Standard temperature and pressure, STP). Нормальные условия определены IUPAC (Международным союзом практической и прикладной химии) следующим образом: Атмосферное давление 101325 Па = 760 мм рт. ст. . Температура воздуха 273, 15 K = 0° C. O Стандартные условия (Standard Ambient Temperature and Pressure, SATP): давление 1 Бар = 105 Па = 750, 06 мм рт. ст. ; температура 298, 15 К = 25 °С.

Энтальпии некоторых процессов O Стандартная энтальпия образования ∆H 0 обр (∆H 0298 f) – теплота, поглощённая при образовании одного моль вещества из простых веществ, его составляющих, находящихся в стандартных состояниях. 0 - p = 1 атм; 0 298 – T = 298 K(25 C); f – formation (образование) O Стандартная энтальпия образования простых веществ равна нулю: ∆H 0 f простых веществ = 0.

Стандартная энтальпия образования – критерий стабильности вещества вещество NH 3 PH 3 As. H 3 Sb. H 3 аммиак фосфин арсин Гидрид сурьмы 12, 96 66, 38 145 ∆H 0298 f, - 46, 15 стабильность стабилен к. Дж/моль малоуст. разлагаются в момент выделения

O Стандартная энтальпия сгорания ∆H 0 сг - теплота, поглощаемая при полном сгорании 1 моль вещества атмосфере кислорода при 1 атм. в - У топлив энтальпия сгорания меньше нуля. Чем более отрицательным является значение энтальпии сгорания, тем больше тепла выделяется при сгорании топлива.

Основы термохимии O Термохимия - область термодинамики, O O изучающая тепловые эффекты химических реакций. Процессы, протекающие с выделением тепла называются экзотермическими. Процессы, протекающие с поглощением тепла называются эндотермическими. Тепло, выделяющееся или поглощающееся в результате процесса называется тепловым эффектом процесса. Если процесс проходит при постоянном давлении тепловой эффект тождественен энтальпии процесса.

Знак теплового эффекта процесса O В термохимии тепловой эффект экзотермического процесса имеет положительное значение: ∆Qэкзотерм. > 0 O В термодинамике тепловой эффект экзотермического процесса (энтальпия) считается отрицательным (тепло уходит из системы): ∆Hэкзотерм. < 0 O Тепловой эффект эндотермического процесса в термохимии отрицателен: ∆Qэндотерм. < 0 O В термодинамике тепловой эффект эндотермического процесса (энтальпия) считается положительным (в систему поступает тепло): ∆Hэндотерм. > 0

Основной закон термохимии – закон Гесса (1836) O Тепловой эффект химических реакций, протекающих при постоянном давлении или постоянном объеме не зависит от числа промежуточных стадий, а определяется лишь начальным и конечным состоянием системы (т. е. с точки зрения современной термодинамики является функцией состояния системы).

Следствие из закона Гесса O

II закон термодинамики II начало термодинамики (Закон рассеивания энергии)

Критерий самопроизвольности процессов Бертло. Самопроизвольно идут процессы с выделением тепла (экзотермические процессы). Критерий самопроизвольности Бертло: ∆H < 0 Выделение тепла свидетельствуют об образовании стабильного соединения. Обычно это энергетически выгодно.

Ограниченность критерия Бертло. O Работы Бекетова показали, что ряд процессов протекающих с выделением тепла при одних условиях, при изменении условий проходят с поглощением тепла. O Ряд эндотермических процессов протекают самопроизвольно (в природе и лабораторных условиях).

Эндотермические процессы, протекающие самопроизвольно. Процесс KCL (тв) + H 2 O KCl(водн) ∆H, к. Дж/моль 19 H 2 O (тв) H 2 O(ж) 6 H 2 O (ж) H 2 O(г) 44 (NH 4)2 CO 3 (тв) 68 2 NH 3(г) + CO 2(г) + H 2 O(г)

Новый критерий самопроизвольности Самопроизвольно идут процессы, ведущие к увеличению разупорядочения (степени беспорядка) системы. S – энтропия - функция состояния системы, характеризующая степень ее разупорядочения (беспорядка). Критерий самопроизвольности ряда процессов: ∆S >0 Для обратимого процесса: ∆S = Q/T

Энтропия – функция, связывающая микромир с макромиром. O W – термодинамическая вероятность, функция, определяющее число микросостояний системы, с помощью которой может быть реализовано данное макросостояние. O Формула Людвига Больцмана: S = k log W k = 1, 38*10 -23 Дж/K – постоянная Больцмана

Людвиг Больцман 1844 -1906

Памятник Л. Больцману

III закон термодинамики O Энтропия идеального кристалла при T =O K равна нулю. (Постулат Нернста). С увеличением температуры энтропия возрастает, так как возрастает интенсивность движения частиц.

Формулировки II начала термодинамики O Формулировка Клаузиуса – Никакая совокупность процессов не может сводиться к передаче теплоты от холодного тела к горячему, тогда как передача теплоты от горячего тела к холодному может быть единственным результатом процесса O Формулировка Томсона – Никакая совокупность процессов не может сводиться только к превращению теплоты в работу, тогда как превращение работы в теплоту может быть единственным результатом процесса.

O Формулировка Освальда - вечный двигатель второго рода невозможен. Вечный двигатель второго рода — машина, которая, будучи пущена в ход, превращала бы в работу всё тепло, извлекаемое из окружающих тел.

Вечный двигатель второго рода

Аналитическое выражение второго начала термодинамики - 1 Тепловой двигатель – устройство, способное превращать полученное количество теплоты в механическую работу. Принцип действия: Рабочее тело (обычно газ) получает тепловую энергию из теплового резервуара (нагревателя) и совершает работу. Процесс должен быть циклическим, т. е. рабочее тело должно возвращаться в исходное состояние (должен реализовываться термодинамический цикл). Чтобы рабочее тело вернулось в исходное состояние нужен еще один тепловой резервуар (холодильник)

Аналитическое выражение второго начала термодинамики - 2 При реализации термодинамического цикла рабочее тело получат от нагревателя количество теплоты Q 1> 0, и отдает холодильнику количество теплоты Q 2< 0. Полное количество теплоты, полученное рабочим телом за цикл равно: Q = Q 1 + Q 2 = Q 1 - |Q 2 | При полном обходе цикла тело возвращается к исходному состоянию, изменение внутренней энергии (∆ U) равно нулю: ∆ U = Q – A = 0, т. е A = Q 1 - |Q 2 |

Аналитическое выражение второго начала термодинамики – 3. КПД теплового двигателя Отношение работы A к полученному рабочим телом количеству теплоты Q 1 называют коэффициентом полезного действия (КПД) теплового двигателя. ɳ = A / Q 1 = (Q 1 - |Q 2 |)/Q 1 КПД определяет, какая часть тепловой энергии превратилась в полезную работу. Остальная часть (1 - ɳ) бесполезно передается холодильнику. КПД всегда меньше нуля ɳ ˂ 0.

Универсальный критерий самопроизвольности O Функция Гиббса однозначно определяет возможность самопроизвольного протекания процесса при постоянном давлении: ∆G = ∆H - T ∆S Универсальное условие самопроизвольности процесса: ∆G ≤ O