Теоретические основы органической химии Термодинамический анализ уравнения Гаммета

Теоретические основы органической химии Термодинамический анализ уравнения Гаммета Стерические эффекты заместителей Лекция 14 (мультимедийный курс) Проф. Бородкин Г.И.

Термодинамический анализ уравнения Гаммета. Общий характер принципа ЛСЭ. DG≠ DGP k = c kT h e -DG≠ /RT lgk = lg ckT h DG≠ - 2.3 RT DGp = -2.303 RT lgKp

Принцип ЛСЭ

Принцип ЛСЭ (линейности свободных энергий) - одинаковые структурные изменения в двух подобных реакционных сериях вызывают пропорциональные изменения свободных энергий + стерический эффект

DG≠ = DH≠ - TDS≠ DGp = DHp – TDSp Для i-реакции: 1) DSi = const DSi≠ = const Изоэнтропийная серия DHi = const DHi≠ = const Изоэнтальпийная серия 3) DDHi≠ = bD DSi≠ Изокинетическая серия

lg(kR/kH) = 1/ 2.3RT (DG≠H - DG≠R) = -1/2.3RT DDG≠R = = T 2.3RT DDS≠R - DDH≠R 2.3RT = = DDS≠ 2,3R (1 - b T ) (= bDDS≠) b T > 1 b T < 1 - + b T = 1

lgA=а+bЕa (1) где и энтальпия и энтропия активации, b всегда >0 Компенсационный эффект КОМПЕНСАЦИОННЫЙ ЭФФЕКТ кинетический: значения энергий активации Е и предэкспоненциальных множителей А в уравнии Аррениуса для ряда однотипных реакций изменяются симбатно (или изменения DH= и DS=). (2)

J. Iran. Chem. Res. 2 (2009) 151 в MeOH

Компенсационный эффект крайне редко наблюдается для газофазных реакций, но широко распространен: 1) среди ионных и ионно-молекулярных реакций в полярных растворителях, 2) реакций в полимерах, 3) ферментативных реакций, 4) процессов денатурации белков и т. п., 5) диффузиионных процессов

Зависимость r от температуры DDG = DDH – TDDS = -2.3RTlg(kR/kH) = -2.3RTrsR (1) d(DDG) dT = -DDS = -2.3R sR(r + T dr dT ) (2) DDH = TDDS - 2.3RTrsR = T[2.3RsR(r + Tdr ] - 2.3RTrsR = 2.3RsRT2 dr dT dT (3) d(DDH) dT = 2.3RsR(2T dr + T2 d2r) = 0 dT dT2

T2 d2r + 2T dr = 0 (4) dT2 dT r = c1 + T c2 (5) Частные случаи: c1 = 0 r = c T Изоэнтропийная серия DDG = DDH - TDDS = -2.3RTlg(kR/kH) = -2.3 RTrs = -2.3RTc/T т.е. DDG = -2.3cRs или DDS = 0 1)

DDGR = DDHR – TDDSR = -2.3RTrs = -2.3c1RTs 2) C2 = 0 r = C1 изоэнтальпийная серия DDH = 0, иначе DDH = T(DDS-2.3c1Rs) const но DDH = f(T) 3) C1 = 0, C2 = 0 C1 + C2/T = 0 Tизокинетич. = -C2/C1

Количественный учет стерических эффектов заместителей Кислотный гидролиз: H2O 25oC R Me H CH3COO COOMe kотн. 5x10-2 1 8x10-2 6x10-2

R Es H 1.24 Me 0.0 Et -0.07 Pr -0.33 i-Pr -0.47 t-Bu -1.54 Cl2CH -1.54 CCl3 -2.06 R Es -0.51 -0.79 Тафт lg(kR/kH) = dEs

Уравнение Пальма (учет гиперконьюгации) Eos = Es - 0.33(3-nH) + 0.13nC nH – число атомов водорода, вступающих в гиперконьюгацию nС – число атомов углерода, вступающих в гиперконьюгацию коэфф. 033 и 0.13 на основе метода Хюккеля

R Es Eos H 1.24 0.25 Me 0.0 0.0 Et -0.07 -0.27 Pr -0.33 -0.56 i-Pr -0.47 -0.85 t-Bu -1.54 -2.14 CCl3 -2.06 -3.05

r 0.997 s 0.09 Зависимость Es0 от ES H (точка не взата в корре- ляцию) ES0 ES

К стерическим константам ES не приложимо правило аддитивности, которое выполнялось в случае индукционных констант. Введение второго и третьего заместителя в a - или b-положениях отражается на изменении величины Es значительно больше, чем введение первого заместителя.

Изостерные константы Es (NH3R+) = Es (CH2R) Es (NH2R2+) = Es (CHR2) Es (NHR3+) = Es (CR3) Es (OHR+) = Es (CH2R)

Table. Experimental B values (ΔG≠, ккал/моль) Me 7.4 OMe 5.6 NO2 7.6 Et 8.7 OH 5.4 NH2 8.1 CH2OH 7.9 COOH 7.7 NMe2 6.9 MeCO 8.0 COOMe 7.7 +NMe3 18.1 CHO 10.2 C6H5 7.5 F 4.4 CF3 10.5 C6F5 7.7 Cl 7.7 i-Pr 11.1 CN 5.9 Br 8.7 t-Bu 15.4 MeCO 8.2 I 10.0 Org. Biomol. Chem. 2012, 1847 Барьеры вращения ΔG≠ по ЯМР

ES0 Изостерные Me и NH2