Теоретические основы органической химии Соотношение кинетических и термодинамических

Теоретические основы органической химии Соотношение кинетических и термодинамических параметров реакций Лекция 27 (мультимедийный курс) Проф. Бородкин Г.И.

CООТНОШЕНИЕ КИНЕТИЧЕСКИХ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ РЕАКЦИЙ переходное состояние Связь DG= и DGреакц. ?

Соотношение Бренстеда k = bKpa lgk = lgb + algKp a, b - const k - константа скорости K – константа равновесия (для однотипных реакций)

Соотношение Бренстеда lgka = a lgKa + b ka – константа скорости Ka – константа равновесия

Йоханн Николаус Бренстед Автор протонной теории кислот и оснований

Принцип Бэлла-Эванса-Поляни (БЭП) EA = A + B DH Н.Н. Семенов (30-годы, свободные радикалы) : EA = 11.5 - 1/4 DH экзотерм. реак. EA = 11.5 + 3/4 DH эндотерм. реак.

Капица и Семенов

Постулат Хэммонда 1955 г. «Если два состояния (переходное и промежу- точный комплекс) имеют приблизительно одинаковую энергию, то их взаимопревращение должно включать небольшие изменения структуры» Расширенный постулат экзо эндо

lg(kX/kH) = r sX Реагент Br2 Cl2 HOBr NO2+ BF4- r25o -12.1 -10.0 -6.2 -4

Несоответствие кинетики и термодинамики 1.

Причины: Елок(1) 2.014 Елок(9) 1.995 p-плотность qp (1) 1.125 qp (9) 1.088 H+ - активная частица устойчивее !!!

фенилметаннитроновая кислота устойчив

Внутренние факторы ВПГ исходное конечное

Подход Маркуса DG= = DGo= + DGp/2 + (DGp2)/ (16 DGo=) [DG= (l) – внутренний барьер реакции] DG= DGp -4l 4l l 3l экзотерм. эндотерм. a b tg a = -l/4l = -1/4 tg b = 3l/4l = 3/4 dDG= dDGp = 1 2 + 2DGp 16DGo= = 0 Min:

«рыхлое» «тесное» r25o -3.3 -4.6 Диаграммы Дженкса- О’Ферролла 1 2 3 4 lg(kX/kH) = rsX+ Фактор ароматичности