Скачать презентацию Теоретические основы органической химии p-Комплексы Лекция 28 мультимедийный Скачать презентацию Теоретические основы органической химии p-Комплексы Лекция 28 мультимедийный

Лекция 28 (пи-комплексы).ppt

  • Количество слайдов: 28

Теоретические основы органической химии p-Комплексы Лекция 28 (мультимедийный курс) Проф. Бородкин Г. И. Теоретические основы органической химии p-Комплексы Лекция 28 (мультимедийный курс) Проф. Бородкин Г. И.

Модель Дьюара, Чатта, Дункинсона Дативная Донорно-акцепторная Модель Дьюара, Чатта, Дункинсона Дативная Донорно-акцепторная

Донорно-акцепторная 4 s 3 px 3 pz Дативная 3 dz 3 dxz 2 Донорно-акцепторная 4 s 3 px 3 pz Дативная 3 dz 3 dxz 2

p-Комплексы Донор электронная p-система Акцептор s-, p-, n-типа p-Комплексы Донор электронная p-система Акцептор s-, p-, n-типа

Нитрозониевые комплексы с алканами Н = -15. 5 к. Дж/моль-1 менее выгоден ab initio Нитрозониевые комплексы с алканами Н = -15. 5 к. Дж/моль-1 менее выгоден ab initio расчеты Н = -17. 2 к. Дж/моль-1

Два типа p-комплексов Более устойчив С 2 и С 3 (Эксп. 190. 2 м. Два типа p-комплексов Более устойчив С 2 и С 3 (Эксп. 190. 2 м. д. ) I GLO-расчет 183. 4 и 189. 8 м. д. для 27

DDQ- • and DDQ (дициано-пара-бензохинон) 2. 95 А X-Ray DDQ- • and DDQ (дициано-пара-бензохинон) 2. 95 А X-Ray

Сигма p-Комплексы n-типа O. Hassel, Acta. Chem. Scand. , 1958, 1146 Сигма p-Комплексы n-типа O. Hassel, Acta. Chem. Scand. , 1958, 1146

H+, Me+, i-Pr+ + Ph. H нет p-комплексов MP 2/6 -31+G**(fc) P. Schleyer, частное H+, Me+, i-Pr+ + Ph. H нет p-комплексов MP 2/6 -31+G**(fc) P. Schleyer, частное сообщ. In: Ang. Chem Int. , 2003, 857 D. Heidrich, Ang. Chem Int. , 2002, 3208

Электрофильное ароматическое замещение Электрофильное ароматическое замещение

Обобщенный механизм SE Обобщенный механизм SE

B 3 LYP/6 -31++G** G. A. Olah et al. J. Am. Chem. Soc. , B 3 LYP/6 -31++G** G. A. Olah et al. J. Am. Chem. Soc. , 2003, 4836

Согласно теории Малликена, основное (N) и возбужденное (Е) состояния молекулярных кoмплексов состава DА описываются Согласно теории Малликена, основное (N) и возбужденное (Е) состояния молекулярных кoмплексов состава DА описываются волновыми ф-циями y. N и y. E: YN = a. Y 0(D, A) + b. Y 1(D+-A-) основное YE = a*Y 0(D, A) - b*Y 1(D+-A-) возбужденное Ф-ция y 0 описывает гипотетич. состояние системы "без связи", когда расстояние между молекулами D и А равно длине донорно-акцепторной связи, а взаимод. между ними только электростатическое. Ф-ция y 1 описывает состояние, в котором один из электронов с МО донора перенесен без изменения спина на МО акцептора y. A, в результате чего образуется ковалентная связь. Суперпозиция гипотетич. состояний, отвечающих y 1 и y 0, соответствует реальному состоянию молекулярного кoмплекса. y. D

Для ряда молекулярных комплексов характерно появление в электронных спектрах новой полосы поглощения, отсутствовавшей в Для ряда молекулярных комплексов характерно появление в электронных спектрах новой полосы поглощения, отсутствовавшей в спектрах индивидуальных Д и А, называемой полосой переноса заряда. hn = ID — ЕА + С ID – потенциал ионизации донора ЕА- сродство к электрону акцептора С - константа

S. V. ROSOKHA AND J. K. KOCHI ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 2008, 641 S. V. ROSOKHA AND J. K. KOCHI ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 2008, 641

G. I. Borodkin et al. Tetrahedron Lett. 1973, 539 G. I. Borodkin et al. Tetrahedron Lett. 1973, 539

RI-MP 2/L 1 RI-MP 2/L 1

Бидентантные нитрозониевые p-комплексы (Ri-MP 2/L 1) Бидентантные нитрозониевые p-комплексы (Ri-MP 2/L 1)

PBE/3 z PBE/3 z

X-Ray J. K. Kochi, et al. Angew. Chem. Int. Ed. , 2000, p. 2123 X-Ray J. K. Kochi, et al. Angew. Chem. Int. Ed. , 2000, p. 2123

X-Ray 1, 2 -bis(pentamethylphenyl)bicyclo[2. 2. 2]oct-2 -ene + NO+ J. K. Kochi, et al. X-Ray 1, 2 -bis(pentamethylphenyl)bicyclo[2. 2. 2]oct-2 -ene + NO+ J. K. Kochi, et al. Angew. Chem. Int. Ed. 1998, p. 1585

Трубки + NO+ bis-calix[4]arene Трубки + NO+ bis-calix[4]arene

НАНО-трубки + NO+ G. V. Zyryanov, D. M. Rudkevich, J. AM. CHEM. SOC. 2004, НАНО-трубки + NO+ G. V. Zyryanov, D. M. Rudkevich, J. AM. CHEM. SOC. 2004, 126, 4264

Динамические комплексы Динамические комплексы

Нитрозониевый комплекс с олефином G. I. Borodkin, et al. J. Amer. Chem. Soc. , Нитрозониевый комплекс с олефином G. I. Borodkin, et al. J. Amer. Chem. Soc. , 117, 12863 (1995)