Теоретические основы органической химии p-Комплексы Лекция 28 (мультимедийный курс) Проф. Бородкин Г. И.
Модель Дьюара, Чатта, Дункинсона Дативная Донорно-акцепторная
Донорно-акцепторная 4 s 3 px 3 pz Дативная 3 dz 3 dxz 2
p-Комплексы Донор электронная p-система Акцептор s-, p-, n-типа
Нитрозониевые комплексы с алканами Н = -15. 5 к. Дж/моль-1 менее выгоден ab initio расчеты Н = -17. 2 к. Дж/моль-1
Два типа p-комплексов Более устойчив С 2 и С 3 (Эксп. 190. 2 м. д. ) I GLO-расчет 183. 4 и 189. 8 м. д. для 27
DDQ- • and DDQ (дициано-пара-бензохинон) 2. 95 А X-Ray
Сигма p-Комплексы n-типа O. Hassel, Acta. Chem. Scand. , 1958, 1146
H+, Me+, i-Pr+ + Ph. H нет p-комплексов MP 2/6 -31+G**(fc) P. Schleyer, частное сообщ. In: Ang. Chem Int. , 2003, 857 D. Heidrich, Ang. Chem Int. , 2002, 3208
Электрофильное ароматическое замещение
Обобщенный механизм SE
B 3 LYP/6 -31++G** G. A. Olah et al. J. Am. Chem. Soc. , 2003, 4836
Согласно теории Малликена, основное (N) и возбужденное (Е) состояния молекулярных кoмплексов состава DА описываются волновыми ф-циями y. N и y. E: YN = a. Y 0(D, A) + b. Y 1(D+-A-) основное YE = a*Y 0(D, A) - b*Y 1(D+-A-) возбужденное Ф-ция y 0 описывает гипотетич. состояние системы "без связи", когда расстояние между молекулами D и А равно длине донорно-акцепторной связи, а взаимод. между ними только электростатическое. Ф-ция y 1 описывает состояние, в котором один из электронов с МО донора перенесен без изменения спина на МО акцептора y. A, в результате чего образуется ковалентная связь. Суперпозиция гипотетич. состояний, отвечающих y 1 и y 0, соответствует реальному состоянию молекулярного кoмплекса. y. D
Для ряда молекулярных комплексов характерно появление в электронных спектрах новой полосы поглощения, отсутствовавшей в спектрах индивидуальных Д и А, называемой полосой переноса заряда. hn = ID — ЕА + С ID – потенциал ионизации донора ЕА- сродство к электрону акцептора С - константа
S. V. ROSOKHA AND J. K. KOCHI ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 2008, 641
G. I. Borodkin et al. Tetrahedron Lett. 1973, 539
RI-MP 2/L 1
Бидентантные нитрозониевые p-комплексы (Ri-MP 2/L 1)
PBE/3 z
X-Ray J. K. Kochi, et al. Angew. Chem. Int. Ed. , 2000, p. 2123
X-Ray 1, 2 -bis(pentamethylphenyl)bicyclo[2. 2. 2]oct-2 -ene + NO+ J. K. Kochi, et al. Angew. Chem. Int. Ed. 1998, p. 1585
Трубки + NO+ bis-calix[4]arene
НАНО-трубки + NO+ G. V. Zyryanov, D. M. Rudkevich, J. AM. CHEM. SOC. 2004, 126, 4264
Динамические комплексы
Нитрозониевый комплекс с олефином G. I. Borodkin, et al. J. Amer. Chem. Soc. , 117, 12863 (1995)