Теоретические основы органической химии Комплексы с 5 -ю

Теоретические основы органической химии Комплексы с 5 -ю, 6 -ю электронными лигандами Лекция 19 (мультимедийный курс) Проф. Бородкин Г. И.

Комплексы с 5 -ю электронными лигандами (металлоцены) Т. пл. 173 о. С оранж. кристаллы Кобальтоцит желто-зеленый

МЕТАЛЛОЦЕНЫ ДЛЯ КОМПЛЕКСНОРАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ Новые трехкомпонентные инициирующие системы [металлоцен – ариламин – пероксид бензоила и металлоцен 1 – металлоцен 2 – пероксид бензоила] позволит проводить радикальную полимеризацию в управляемом режиме и получать полимеры с хорошими свойствами (метилметакрилат ). Хлорид бис(циклопентадиенил)ванадия новые сочетания сомономеров (стирол, акрилаты, монооксид углерода, винилхлорид и норборнен (способствует поперечному сшиванию полимерных молекул).

Открытие ферроцена 1951 г. , Peter L. Pauson, Thomas J. Kealy ? T. J. Kealy, P. L. Pauson, Nature 1951, 168, 1039. Fe, 300 o. C + N 2 S. A. Miller, J. A. Tebboth, J. F. Tremaine, J. Chem. Soc. 1952, 632.

ПМР: d, 4. 31 м. д. I X-ray II

самовозгорается на воздухе

медленно

Электрофильное замещение

D 2 SO 4 CF 3 COOH Рекошетное замещение

в ~10 раз ? ?

Окислительно-восстановительный потенциал Eo Me. CN, DMSO UB 3 LYP/6 -311 G* J. Phys. Chem. C, 2012, 6349

Ареновые комплексы (6 -L)

Методы синтеза 1. Mетод Фишера 3 Cr. Cl 3 + 2 Al + 6 Ar. H 3[(Ar. H)2 Cr]+ Al. Cl 4 - 2. Взаимодействие Ar. H с карбонилами металлов Ar. H + M(CO)6 Ar. H M(CO)3 + 3 CO M = Cr, Mo, W 3. Обмен лигандов Ar. H M(CO)3 + Ar’H M(CO)3 + Ar. H

pz dz 2 dzx

Средняя энергия диссоциации M-лиганд (ккал/моль) (Ph. H)2 V 70 (Ph. H)2 Cr 39 (23 + 55)/2 (Me 3 C 6 H 3)2 Сr 41. 5 (Ph. H)2 Mo (C 5 H 5)2 Fe 50. 7 69. 5 Cr < Mo < V

3. Металлирование 4. Ацилирование (Me. COCl, Al. Cl 3, CH 2 Cl 2, 0 o. C) X H Me Et о 1 1. 4 0. 6 м 1 0. 6 0. 9 п 1 2. 6 2. 3 X H Me Et о 1 4. 5 1 м- п 1 1 4. 8 749 10. 4 753

5. Сольволиз 6. Нуклеофильное замещение

7. Протонирование по металлу

Комплексы с 7 -ю электронными лигандами

Комплексы с 8 -ю электронными лигандами Другие трансурановые элементы (с 1970 г. ): -церий -празедиум -неодим -тербий -самарий Ураноцен

5 4 8 H. Braunschweig et al. , J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 5780