Теоретические основы органической химии Классификация органических реакций Методы

Теоретические основы органической химии Классификация органических реакций. Методы установления механизмов. Лекция 19 (электронно-лекционный курс) Проф. Бородкин Г. И.

Механизмы органических реакций и методы их установления Механизм реакции – детальное описание реагирующей системы, как она изменяется при переходе от реактантов к продуктам: * идентификация всех интермедиатов, * выявление характеристик переходных состояний, * распознавание факторов, определяющих реакционную способность (J. F. Bannet)

Понятие «механизм реакции» эволюционирует во времени. P. G. Pearson Мезанизм реакции включает: • обнаружение всех элементарных стадий • развитие детальной стереохимической картины этих стадий. (детальная картина и квантово-химические расчеты)

Зачем нужно изучать механизм реакции ? 1. Предсказание пути неизвестной реакции 2. Оптимизация процесса и определение параметров реакции (увеличение выхода, качественно – ускорение или замедление реакции при смене растворителя, давления, температуры и др. , расчет тяги двигателя и т. п. ) 3. Познавательная сторона – сущность предмета химии (Льюис) 4. Систематизация реакций (число реакций безгранично, число типов реакций ограничено)

Изучаемая реакция Идентификация продуктов Постулироваение механизма кинетика установление разрывающихся и образующихся связей стереохимия изотопные эффекты Объясняет другие результаты влияние растворителя Приемлемый механизм По-видимому, истинный механизм другое Соответствует имеющимся представлениям Решающий эксперимент?

Классификация органических реакций Наиболее важный тип связи, претерпевающий изменение в ходе реакции – ковалентная связь коллигация А. + B. гомолиз A-B Гомолитические реакции – реакции осуществляющиеся с образованием или разрывом ковалентных связей путем коллигации или гомолиза

Кумольный синтез:

Гетеролитические реакции А: + B координация гетеролиз A-B Гетеролитические реакции – реакции, в которых образуются или разрываются ковалентные связи путем координации или гетеролиза Me 3 C-Cl H 2 O Me 3 C+ + Cl- Me 3 COH + HCl

SN SE SH EN EE EH Ad. N Ad. E Ad. H S – substitution E – elimination Ad – addition N- nucleophil. , E – electrophil. , H- hemolytic

Синхронные реакции (согласованные, «реакции без механизма» ) одно переходное состояние, нет промежуточных соединений

Реакции изомеризации – молекулярные перегруппировки без изменения элементного состава молекулы

Реакции автомеризации – молекулярные перегруппировки без изменения строения молекулы изомеризация вырожденная перегруппировка, автомеризация

Топомеризация – процесс, приводящий к обмену идентичными лигандами между положениями, различающимися по своему химическому или магнитному окружению. ЯМР 1 Н 25 о. С Бульвален Топомеры – молекулы, принимающие участие в таком обмене. k 80 o = 8 x 104 c-1