Тема Роль фазовых превращений в молочном жире в

Тема: Роль фазовых превращений в молочном жире в процессе маслообразования 1. Состав молочного жира 2. Жирнокислотный состав молочного жира 3. Структура и состав ацилглицеринов (глицеридов) 4. Физико химические свойства жиров 1. Химические константы молочного жира 2. Физические показатели молочного жира 5. Фазовые изменения МЖ (полиморфные модификации.

1. Состав молочного жира Молочный жир, содержащийся в жировых шариках, состоит • из комплекса простых и сложных липидов (глицеридов и фосфолипидов), • из сопутствующих веществ, растворимых в глицеридном расплаве. К ним относят: гликолипиды (цереброзиды), стерины (в т. ч. холестерин), свободные жирные кислоты, токоферолы и др жирорастворимые витамины, пигменты ( β каротин), лактоны, альдегиды, кетоны, и сложные эфиры жирных кислот

Классификационная схема липидов молока

Классификационная схема липидов молока

Нейтральные жиры представляют собой смесь сложных эфиров трехатомного спирта глицерина и жирных кислот — триглицеридов (три ацилглицеринов). В природных жирах могут также присутствовать продукты гидролиза или неполного синтеза триглицеридов — ди и моно глицериды (и свободные жирные кислоты). Все они построены по следующему типу:

• Молочный жир содержит минимум незавершенных глицеридов: триацилглицеринов 97 98% от суммы лип. диацилглицеринов 0, 35% моноацилглицеринов 0, 025%. • В молочном жире (на ранних стадиях его биосинтеза), неполных глицеринов и свободных жирных кислот больше, что является следствием еще незавершенного процесса этерификации. • При физических воздействиях или при длительном хранении молока в определенных условиях, также повышается содержание ди и моно глицериновых фракций (результат ферментативного гидролиза). • Значительный прирост указанных компонентов в липолизированном молоке сопровождается прогрессирующим пороком «прогорклый вкус» : образцы очень прогорклого молока содержат 10 20% диацилглицеринов и 3 5% моно ацилглицеринов. • Важнейшим структурным элементом ацилглицеринов являются жирные кислоты.

2. Жирнокислотный состав молочного жира • В глицеридах молочного жира обнаружено до 169 жирных кислот различного строения с длиной цепи от С 2 до С 28: насыщенных с четным и нечетным числом атомов углерода, моно и полиненасыщенных, прямоцепочечных и разветвленных, кето и оксикислот, цис и трансизомеров, циклических, конъюгированных и неконъюгированных. Лишь 15— 28 жирных кислот с четным числом атомов углерода (С 4: 0, С 18: 0 и др. ) – основные 1 — 5% каждая. Остальные кислоты, содержание которых менее 1% (и в виде следов), относят к минорным.

Жирные кислоты делят на насыщенные и ненасыщенные. Чаще других встречаются из насыщенных жирных кислот: • пальмитиновая СН 3—(СН 2)14—СООН, • стеариновая СН 3 (СН 2)16 СООН; • из ненасыщенных жирных кислот: • олеиновая СН (СН 2) СН=СН (СН 2)7 СООН (мононенасыщенная), • полиненасыщенные: • линолевая СН (СН 2)4 СН=СН СН СН=СН (СН 2)7 СООН, • линоленовая СН 3 СН (СН=СН СН 2)3 (СН 2)6 СООН, • арахидоновая СН (СН 2)4 (СН=СН СН 2)4 (СН 2)2 СООН.

Свойства природных жиров определяются составом и структурой жирных кислот триглицеридов. • Большая часть насыщенных кислот (и их триглицериды) при комнатной температуре — твердые, часто высокоплавкие вещества. • Ненасыщенные кислоты (и их триглицериды) — жидкие легкоплавкие вещества. • В зависимости от процентного содержания ненасыщенных и насыщенных жирных кислот в триглицеридах жир имеет мягкую или твердую консистенцию.

• Липидная фракция зимнего молочного жира характеризуется большим количеством насыщенных жирных кислот, летом их концентрация уменьшается. • Содержание низкомолекулярных жирных кислот (С 4: 0 С 10: о) находится в пределах 5, 16 6, 22%. • Доля насыщенных жирных кислот миристиновой 10, 68 11, 53%, пальмитиновой 30, 82 33, 79% стеариновой 10, 42 10, 99%. • В летнем молочном жире количество миристиновой и пальмитиновой кислот меньше соответственно на 7, 7% и 9, 6%, чем в зимнем сырье. • При этом содержание стеариновой кислоты в молочном жире летнего периода увеличивается, а зимнего снижается.

• По сезонам года значительно изменяется содержание мононенасыщенных и полиненасыщенных жирных кислот. • Максимальная их концентрация характерна в весенне летний период года; • минимальная в осенне зимний.

Итак, • В составе жира преобладают насыщенные жирные кислоты, среднее количество которых составляет 65% (колебания от 53 до 77%). • Содержание ненасыщенных кислот в среднем равно 35% (при колебании летом 34— 47%, зимой 25 39%). • Отношение количества ненасыщенных кислот к насыщенным в молочном жире составляет около 0, 5, в то время как в эталонном жире, который рекомендован для правильного питания населения, это отношение должно быть равным 0, 6— 0, 9.

• Сезонные колебания содержания насыщенных и ненасыщенных жирных кислот существенно изменяют его физические свойства. • Молочный жир зимнего периода в сравнении с летним отличается повышенной твердостью и температурой плавления. • Данная зависимость в определенной степени обусловлена свойствами жирных кислот входящих в состав глицеридов молочного жира

3. Структура и состав ацилглицеринов (глицеридов ) Теории строения ацилглицеридов Закономерности распределения и размещения жирных кислот как между молекулами триацилглицеринов молока, так и внутри каждой молекулы.

1 теория Шеврель М. : каждый из глицеридов - сложный эфир какой-либо одной кислоты. Позднейшие исследования показали несоответствие действительности теории «однокислотного строения» . 2. Хилдич Т. выдвинул теорию «равномерного распределения» , согласно которой жирные кислоты в природных жирах стремятся распределиться равномерно между всеми молекулами триацилглицеринов. 3. Наибольшее число сторонников завоевала теория «ограниченно-случайного распределения» Картха А. автор выдвинул гипотезу энзиматического механизма распределения радикалов жирных кислот между молекулами триацилглицеринов : ферменты вызывают этерификацию жирных кислот с глицерином, образуя промежуточные комплексы, которые затем превращаются в устойчивые формы. Эти комплексы распадаются с образованием конечных продуктов реакции и свободных энзимов.

4. Маркман А. внес уточнение в данную гипотезу, предположив существование механизма латеральной диффузии, лимитирующей количество тринасыщенных глицеридов в жирах, которое в значительной степени определяется температурой организма, что объясняет различия состава «летнего» и «зимнего» жиров. • Дальнейшему развитию исследований в области изучения строения триацилглицеринов способствовало применение метода селективного гидролиза. • Установлено, что гидролиз триацилглицеринов стипсином (панкретической липазой) идет через стадии образования сначала 1, 2—диацилглицеринов и 2 моноацилглицеринов с высвобождением на последнем этапе жирных кислот и глицерина, что явилось основанием для вывода о селективности гидролитического действия липазы. • Кроме подтверждения специфичности действия стипсина на первичные позиции триацилглицеринов обнаружено преобладание во 2 -ой позиции насыщенных кислот, характерное для молочного и свиного жиров.

5. Согласно Кюмар большинство жирных кислот распределяются в молочном жире в соответствии с теорией «органиченно случайного распределения» . • Исключение составляют масляная и капроновая кислоты, которые в значительной степени преобладают в 1, 3 -положениях, и пальмитиновая, имеющая тенденцию концентрироваться во 2 -ой позиции. • Некоторые авторы подвергли критике последнюю работу, утверждая, что повышенное содержание низко молекулярных жирных кислот в липолизатах связано не с их преимущественным расположением в 1, 3 положениях, а вызвано селективным гидролизом стипсином. Авторы показали, что масляная кислота высвобождается значительно быстрее, чем высокомолекулярные жирные кислоты, полагая, что существующие различия в скорости и степени гидролиза ацилглицеринов зависят в основном от длины цепи жирных кислот.

6. Группа французских ученых на основании собственных экспериментов делает вывод, что 75% масляной кислоты в молочном жире находится в альфа-(1. 3. )-положении, чем и обусловлено ее избирательное отщепление под действием липолитических ферментов. В последующем липазным гидролизом уточнено, что в отличие от большинства природных жиров в 1, 3 положениях триацилглицеринов молочного жира преобладают масляная, олеиновая и иногда каприновая кислоты, а в 2 положении лауриновая, миристиновая, пальмитиновая и некоторые другие кислоты.

Физические свойства молочного жира в значительной степени определяет группа тринасыщенных глицеридов. Повышение их концентрации увеличивает температуру плавления и содержание твердой фазы.

• Из насыщенных жирных кислот в молочном жире преобладают пальмитиновая, миристиновая и стеариновая, среди ненасыщенных — олеиновая кислота. Олеиновой и стеариновой кислот в жире содержится больше летом, а миристиновой и пальмитиновой — зимой. • По сравнению с жирами животного и растительного происхождения молочный жир характеризуется большим количеством низкомолекулярных насыщенных жирных кислот — масляной, капроновой, каприловой и каприновой.

• Количество биологически важных полиненасыщенных жирных кислот (линолевой, линоленовой и арахидоновой) в молочном жире невысокое и составляет 3— 5%. • Весной и летом их содержание в молочном жире выше, чем осенью и зимой. • Эти кислоты обладают высокой биологической активностью, поэтому несмотря на очень низкую концентрацию они являются ценными компонентами, предопределяя пищевую ценность масла.

4. Физико-химические свойства жиров • Физико химические свойства жиров определяются свойствами входящих в их состав жирных кислот. • Для их характеристики служат так называемые константы, или физические и химические числа жиров. • К важнейшим к химическим числам — число омыления, йодное число, число Рейхерта Мейссля и число Поленске. • К физическим числам относят температуру плавления и отвердевания, число рефракции

4. 1 Химические константы молочного жира Химические числа (константы) молочного жира характеризуют количественный состав в нем жирных кислот, основными из них являются следующие: • число омыления (Кеттсторфера) характеризует среднюю молекулярную массу смеси свободных жирных кислот, входящих в состав глицеридов жира. Определяется количеством миллиграммов гидроксида калия, необходимого для омыления глицеридов и нейтрализации свободных жирных кислот, содержащихся в 1 г жира; • йодное число — условная величина, характеризующая общее число двойных связей в молекулах глицеридов жирных кислот молочного жира; • число Рейхерта-Мейссля — условная величина, выражаемая количеством см 3 децинормального раствора гидроксида калия, необходимого для нейтрализации растворимых в воде летучих жирных кислот, выделенных из 5 г жира. Оно характеризует содержание низкомолекулярных жирных кислот (масляной и капроновой);

• число Поленске характеризует количество низкомолекулярных летучих, нерастворимых в воде жирных кислот (каприловой, каприновой) в 5 г жира. Для молочного жира — 1, 9— 5, 0. • Чем больше в молочном жире низкомолекулярных жирных кислот, тем выше число омыления • С увеличением ненасыщенных жирных кислот повышается йодное число и число рефракции. • При увеличении количества масляной и капроновой кислот повышается число Рейхерта Мейссля; • С увеличением капроновой, каприловой и частично лауриновой повышается число Поленске.

5. Физические показатели молочного жира • Температурой плавления жира считают температуру, при которой он переходит в жидкое состояние (и становится совершенно прозрачным). Молочный жир является смесью триглицеридов с различными температурами плавления, поэтому его переход в жидкое состояние происходит постепенно. • Температура отвердевания — температура, при которой жир приобретает твердую консистенцию. • Число рефракции характеризует способность жира преломлять луч света, проходящий через него. Чем больше в жире ненасыщенных и высокомолекуляр ных жирных кислот, тем выше коэффициент преломления, или число рефракции.

• Удельную теплоемкость определяют как количество теплоты, которое следует сообщить определенной массе вещества для того, чтобы нагреть ее на один градус; выражается в Дж/(кг ˑ К). • Коэффициент теплопроводности характеризует способность ве щества осуществлять перенос тепла; выражается в Вт/(м ˑ °С). • Коэффициент температуропроводности характеризует скорость изменения температуры вещества. Равен повышению темпера туры, которое произойдет у единицы объема данного вещества, если ему сообщить количество тепла, численно равное его коэффи циенту теплопроводности; выражается в м 2/с • Плотность вещества — важный физический показатель. Опре деляют как соотношение массы к его объему; выражается в кг/м 3. Если жир находится в равновесном состоянии, его плотность не зависит от химического состава. При отвердевании молочного жира его плотность зависит от химического состава и изменяется во вре мени (до тех пор, пока не закончится процесс кристаллизации). • Вязкость молочного жира при 20 и 100 °С равна соответственно 70, 8 и 6, 4 Па с 10 3.

• Растворимость в молочном жире воздуха составляет 8, 7 мл в 100 г жира; воды — в жидком жире от 0, 11 до 0, 46% (до 100 °С). • Диэлектрическая постоянная — величина безразмерная; для молочного жира она составляет 3, 1 — 3, 2. • Оптическая плотность (0 П) служит мерой непрозрачности слоя вещества для световых лучей; выражается десятичным логариф мом отношения потока излучения (N 0) падающего на слой веще ства к прошедшему через этот слой потоку (N) Оп = lg(N 0 /N) • Оптическая плотность молочного жира при длине волны 450 нм и температуре 50 °С составляет 0, 220 — 0, 586.

• Показатель преломления — оптическое свойство молочного жира, характеризующее его способность преломлять световую волну определенной длины. При температуре 20 °С он составляет 1, 4530— 1, 4533; при 40 °С — 1, 4533— 1, 4562. • По показателю преломления рассчитывают число рефракций, которые для молочного жира колеблются в диапазоне от 40— 45. • Число рефракции характеризует способность жира преломлять луч света, проходящий через него. • Чем больше в жире ненасыщенных и высокомолекулярных жирных кислот, тем выше коэффициент преломления, или число рефракции.

Состав, состояние, содержание жировой фазы в сливочном масле при равнозначных условиях предопределяют структурно-механические характеристики и консистенцию, • а состав плазмы (нежировой составляющей) — выраженность вкуса и запаха и хранимоспособность.

Кислотность и окисленность • Важным показателем масла являются кислотность жира (и масла) и степень окисленности жировой фазы(перекисное число). • Кислотность сливочного масла характеризует наличие в нем молочной кислоты, кислых солей, а также свободных жирных кислот молочного жира; • Перекисные числа дают условную характеристику порчи жира

Оценка степени окисленности (порчи) молочного жира, в зависимости от величины перекисного числа Перекисное число • Ниже 0, 03 • От 0, 03 до 0, 06 • От 0, 06 до 0, 10 • Выше 0, 10 Степень порчи Свежий, но не подлежит хранению Сомнительно свежий Испорченный

4. Фазовые изменения МЖ (полиморфные модификации) Природа молочного жира обуславливает ему низкую температуру плавления (25 30 *С) застывания (17 28 *С), что способствует переходу его в ЖК тракте в удобное для усвоения жидкое состояние.

• Для обеспечения потребительских свойств масло должно быть не слишком мягким, но и не крошливым. • Оно должно сохранять форму при 25*С. • На срезе масло должно быть сухим и блестящим, гомогеннным по структуре, без признаков песчанистости и мучнистости (органолеп). • Основные характеристики структуры – твердость, пластичность.

• Процесс производства масла можно представить как переход от эмульсии типа «МАСЛО в ВОДЕ» (сливки) к эмульсии «ВОДА в МАСЛЕ» (сливочное масло), т. е. смена фаз. • В масле мол жир находится в твердом, кристаллическом, аморфном и жидком состоянии. • Взаимное расположение мол жира, плазмы, воды и газовой фазы в структуре определяют органолептику и физ хим свойства масла (схема) • Соприкасающиеся кристаллы образуют пространственную структуру или каркас масла.

Схема перехода сливок в масло

Для обращения фаз необходимо выполнить ряд условий: • количество дисперсной фазы по объему не должно быть меньше количества дисперсионной среды; • частицы дисперсной фазы должны сблизиться друг с другом; • при сближении частиц должен быть преодолен структурно механический барьер; • новое состояние системы должно обладать меньшей поверхностной энергией.

Применительно к производству масла это значит, что в процессе производства необходимо: • сконцентрировать жировую фазу, • дестабилизировать ее эмульсию, • привести систему в термодинамически неустойчивое состояние и • диспергировать плазму в жире.

Методы концентрации жировой фазы сливок • в холодном состоянии – сбиванием; • в горячем сепарированием. В зависимости от метода концентрации на промежуточных стадиях процесса получают • масляное зерно • высокожирные сливки И то и другое по структуре и свойствам существенно отличаются от сливочного масла и друг от друга.

По методам концентрации разделяются и способы производства масла • Способ сбивания масла; • Способ преобразования в/ж сливок. Различаются они по технологическим операциям и оснащению оборудованием, но процессы, происходящие при выработке масла в целом, одинаковые.

Процессы при выработке масла 1) концентрирование жира; 2) охлаждение жира, фазовые превращения (кристаллизация, частичное отвердевание, полиморфные переходы, частичная дестабилизация жировой фазы); 3) нарушение оболочек (массовая дестабилизация 4) смена фаз; 5) формирование структуры; 6) формирование состава.

2. Фазовые превращения глицеридов мол жира – это процессы, происходящие: 1) при охлаждении расплава МЖ, 2) при его последующем выдерживании 3) при дальнейшем нагревании. Эти процессы включают • кристаллизацию глицеридов; • выделение твердой фазы; • полиморфные превращения глицеридов; • перераспределение между твердой и жидкой фазами;

Теория раздельно-групповой кристаллизации А. П. Белоусов • Глицериды молочного жира обладают полной взаимной растворимостью в жидком состоянии • при температуре выше точки плавления смешиваются в любых соотношениях, • т. е. жидкий молочный жир представляет собой истинный раствор одних глицеридов в других. • Отвердевание молочного жира это процесс последовательного выделения из его расплава различных глицеридов в твердую фазу. • При охлаждении расплав молочного жира становится перенасыщенным по отношению к отдельным глицеридам, (в зависимости от их точки затвердевания) которые, образуя твердую фазу, выделяются из раствора.

Кристаллизация глицеридов начинается • при медленном охлаждении при 25°С, • при быстром охлаждении при 19°С. Глицериды с более высокими температурами плавления менее растворимы в жидком жире и поэтому отвердевают при более высокой температуре, чем легкоплавкие. Выделение глицерида в соответствии с этим наступит только после достижения его концентрации в расплаве определенной степени перенасыщения, соответствующей пороговой степени переохлаждения

Теория спонтанной кристаллизации • Превращение одной фазы в другую начинается в определенных точках, называемых центрами образования новой (твердой) фазы, зародышами или центрами кристаллизации. • Скорость образования новой фазы слагается из скорости образования зародышей. • Механизм процесса кристаллизации глицеридов из расплава жира можно рассматривать как возникновение центров кристаллизации и последующий рост кристаллов. Особенностью кристаллизации молочного жира является более выраженное различие оптимальных температур • для возникновения центров кристаллизации (до 2°С ) • роста кристаллов. (19 20°С)

При снижении температуры расплава молочного жира все новые группы глицеридов оказываются в переохлажденном состоянии и переходят в твердую фазу. • Таким образом, снижение температуры молочного жира вызывает двойной эффект снижение растворимости находящихся в растворе глицеридов с одновременным уменьшением количества растворителя. • Т. о. , повышается концентрация глицеридов, находящихся в переохлажденном состоянии. При механическом воздействии • сокращается продолжительность нахождения жира в переохлажденном состоянии, • увеличивается скорость отвердевания и образования центров кристаллизации, • ускоряются полиморфные превращения в молочном жире, • обусловливается диспергирование твердой фазы и увеличивается межфазная поверхность дисперсной системы. Это влияет на образование коагуляционных пространственных структур жира во время его отвердевания.

Скорость и степень отвердевания молочного жира зависят от содержания в нем ненасыщенных жирных кислот Молочный жир с пониженным содержанием ненасыщенных жирных кислот (И. ч. 29, 2) при одинаковой температуре отвердевает быстрее, чем с повышенным содержанием их(И. ч. 48)

Полиморфные модификации • Полиморфизм — физическое явление, характеризующее способность некоторых химических соединений существовать в нескольких кристаллических модификациях. • Особенность глицеридов образовывать при отвердевании различные кристаллические структуры (полиморфные модификации), различающиеся характером построения элементарной кристаллической решетки, формой кристаллов, температурами плавления, другими свойствами. • Главные полиморфные формы: α неустойчивая, β 1 – промежуточная; β устойчивая

• а форма, неустойчивая и легкоплавкая, состоит из отдельных кристаллов игольчатой формы, • β ' и β формы, более стабильные и высокоплавкие, представлены в виде кристаллов, собранных в сферолиты. • Во время охлаждения жира менее устойчивые формы постепенно переходят в более стабильные: а → β ' → β.

При быстром охлаждении сливок образуется, в основном: • нестабильная а форма со структурами двойной длины цепи (ДДЦ) и тройной длины цепи (ТДЦ). • В дальнейшем а форма переходит в стабильную β ' форму (со структурой ДДЦ). • Для получения масла хорошей консистенции необходимо получить мелкие кристаллы преимущественно в стабильной β ' форме.

Структуры кристаллических решеток (ДДЦ и ТДЦ)

Структуры ДДЦ и ТДЦ: а - насыщенных однокислотных; б насыщенных двукислотных с разницей в длине кислотной цепи на два атома углерода; в, г - насыщенных двукислотных с разницей в длине кислотных цепей, более чем в два атома углерода; д - насыщенных разнокислотных, е - олеодинасышенных

• После кристаллизации, частичного отвердевания жира, полиморфных превращений наступает частичная дестабилизация жировой фазы • Оболочка жирового шарика прочно удерживается на его поверхности силами межфазного натяжения, и может быть частично удалена лишь после отвердевания прилегающих слоев жира. • В результате кристаллизации жира устойчивость оболочек уменьшается, и при интенсивном механическом перемешивании они разрываются. • Из жировых шариков выделяется жидкий жир, не успевший отвердеть.

Дестабилизация оболочек ЖШ ге Рис. 51. Стадии дестабилизации жировой дисперсии сливок (по Кингу, с некоторыми добавлениями): а — исходный жировой шарик; б — частичная гидрофобизация поверхности шарика за счет выделения жидкого жира; в — частичная гидрофобизация шарика путем удаления части наружного слоя оболочки; г — полная гидрофобизация поверхности шарика вследствие потери гидрофильных компонентов наружного слоя оболочки; д — комкование или образование скоплений из частично или полностью гидрофобизированных шариков; е — плавление комка (коалесценция) и образование вторичного шарика; ж — полное разрушение жировой дисперсии

После дестабилизации жировой фазы и нарушения оболочек идет смена фаз • Явление обращения фаз характерно для концентрирных эмульсий. В процессе обращения фаз капли дисперсной фазы (масла) прямой эмульсии сначала растягиваются и превращаются в пленки, затем пленки охватывают дисперсионную среду (воду), которая в результате этого становится дисперсной фазой в обратной эмульсии

• Процессы фазовых превращений в молочном жире основные элементы подготовки сливок к сбиванию. • Они определяют эффективность сбивания масла; влияют на формирование физической структуры и консистенцию сливочного масла