Скачать презентацию Тема Энергетика химических процессов Химическая кинетика Термодинамика
Энергетика хим проц Хим кинетика.ppt
- Количество слайдов: 30
Тема : Энергетика химических процессов. Химическая кинетика Термодинамика – это наука, которая изучает законы взаимного превращения различных видов энергии при физических и химических процессах, определяет зависимость энергетического эффекта этих процессов от условий их протекания. Химическая термодинамика изучает: • соотношения между теплотой и другими формами энергии в процессе химических реакций; • возможность самопроизвольного протекания химических реакций в данных условиях; • условия, при которых реакция находится в состоянии химического равновесия. Первое начало (закон) термодинамики непосредственно связано с законом сохранения и превращения энергии, который устанавливает эквивалентность ее форм.
«Во всех явлениях природы энергия не может исчезнуть бесследно или возникнуть из ничего. Энергия только превращается из одной формы в другую в строго эквивалентных соотношениях» . Все тела в природе независимо от их агрегатного состояния обладают определенным запасом энергии. Эта энергия складывается из кинетической энергии молекул, энергии колебательного движения атомов, энергии электронов, внутриядерной энергии, энергии взаимодействия молекул и т. д. Все перечисленные энергии за исключением кинетической энергии системы в целом и потенциальной энергии ее положения в пространстве, составляют внутреннюю энергию (U).
Система —совокупность тел, выделенных фактически или мысленно из окружающей среды. Системы, объем и энергия которых постоянны, называют изолированными. Состояние системы характеризуют параметрами: объемом «V» , давлением «Р» , температурой «Т» , концентрацией «С» и т. д. В изолированной системе внутренняя энергия постоянна и определяется природой составляющих ее веществ, их массой и условиями существования Абсолютное значение внутренней энергии определить невозможно, можно только измерить изменение внутренней энергии при переходе системы из одного состояния в другое. Если термодинамическая система с внутренней энергией U 1, переходит в другое состояние с энергией U 2, то изменение внутренней энергии ∆ U не зависит от пути перехода, а зависит только от начального и конечного состояния системы, определяемого параметрами состояния (p, V, T).
Теплота Q и работа А в общем виде не являются функциями состояния. Взаимосвязь между внутренней энергией, теплотой и работой устанавливается на основе первого начала термодинамики. Внутренняя энергия может изменяться только под влиянием внешних воздействий, то есть в результате сообщения системе количества теплоты Q и совершения над ней работы А. Теплота, подводимая к системе, идет на приращение внутренней энергии системы и на совершение работы против внешних сил:
Q=∆U +А Математическая формулировка первого закона термодинамики. При изохорном процессе (V=const) теплота равна приращению внутренней энергии Qv= U 2 – U 1 = ∆ U, т. е. все тепло расходуется на изменение внутренней энергии. При изобарном процессе (р = const) , в котором совершается только работа расширения Qр = ∆ U + p ∆V, где А = p∆ V или Qр= U 2 – U 1 + р(V 2 -V 1) Qр= ( U 2 + р. V 2) – (U 1 + p. V 1), U + р. V = Н, (3) тогда Qр= Н 2 – Н 1 = ∆Н. (4)
Н –термодинамическая функция, называемая энтальпией (тепловая функция или теплосодержание системы). Она характеризует внутреннее состояние системы. Физический смысл энтальпии: если процесс идет при постоянном давлении (р=const), то изменение энтальпии будет включать в себя изменение внутренней энергии и то количества тепла, которое расходуется на расширение системы, энтальпия представляет собой энергию расширенной системы. Qр = ∆ U + p ∆V Таким образом, теплота изобарного процесса равна приращению энтальпии системы во время этого процесса. В изохорном и изобарном процессах теплота становится функцией состояния. Она не зависит от пути процесса, а зависит только от начального и конечного состояния системы.
Закон Гесса. Следствия. А+В → Исходные реагенты U 1 С+ Д продукты реакции U 2 При химических реакциях происходит изменение внутренней энергии системы. Если (U 2U 1) реакция идет с поглощением тепла. Количество теплоты, выделяющееся или поглощающееся при реакции, называется тепловым эффектом Изохорный процесс: Изобарный процесс: Qv соответствует Qр соответствует ∆U ∆Н Тепловой эффект химической реакции зависит только от вида и состояния исходных веществ и конечных продуктов, но не зависит от промежуточных состояний и путей перехода (закон Гесса).
Эндотермические реакции идут с поглощением тепла. Тепловой эффект имеет отрицательное значение, а энтальпия положительное. Экзотермические реакции, идут с выделением тепла. Тепловой эффект имеет положительное значение, а энтальпия отрицательное • Эндотермическая реакция – ∆ Qр ; +∆Н (тепловая энергия переходит в систему из внешней среды). • Экзотермическая реакция +∆ Qр ; –∆Н (тепловая энергия переходит из системы во внешнюю среду). Из закона Гесса вытекают три важных следствия. Следствие 1. Энтальпия реакции равна разности энтальпий образования продуктов и реагентов: ∆Hр = ∑ (∆H обр. ) (прод. ) – ∑ (∆H обр. ) (реаг. )
Так, если уравнение реакции в общем виде записать следующим образом: a. А + b. B = c. C + d. D, то ∆Hр = [ c(∆H обр. ) (C) + d(∆H обр. ) (D) ]– [a(∆H обр. ) (A) +b(∆H обр. ) (B)]. Теплота образования это тепловой эффект реакции образования одного моля соединения из простых веществ. Стандартные теплоты образования вычисляют при стандартных условиях: 2980 К и 101325 Па. Стандартная энтальпия (теплота) образования простого вещества в его стандартном состоянии принимается равной нулю. Например: Са (т)+ С (графит) + 1, 5 О 2 (г) = Са. СО 3 (т) ∆Hр. = – 1206 к. Дж. В термохимических уравнениях применяют дробные коэффициенты для того, чтобы показать тепловой эффект реакции при образовании 1 моль вещества.
Пример: Найдите теплоту реакции Са. О(тв. ) + С 02(г) =Са. СОз(тв. ), если известны стандартные теплоты образования стандартных величин) вещество Са. О СО 2 Са. СОз (из таблиц ∆H 298 к. Дж /моль – 636, 46; – 394, 07 – 1206 Значение ∆Hр. для любой реакции равно разности между суммой теплот образования (энтальпий) продуктов реакции (∆HСа. СОз) и суммой энтальпий исходных продуктов (∆H Са. О + ∆H СО 2).
Тогда ∆H р. = — 1206 — (– 636, 46+ (– 394, 07) = – 175, 47 к. Дж. ∆Hр. = – 175, 47 к. Дж. ∆ Qр = 175, 47 к. Дж Процесс идет с выделением тепла. Следствие 2. Энтальпия реакции равна разности энтальпий сгорания реагентов и продуктов: ∆Hр = ∑ (∆H сгор. ) (реаг. ) – ∑ (∆H сгор. ) (прод. ) Для реакции: a. А + b. B = c. C + d. D, ∆Hр = [a(∆H сгор. ) (A) +b(∆H сгор. ) (B)] – [ c(∆H сгор. ) (C) + d(∆H сгор. ) (D) ] Следствие 3. Термохимические уравнения реакций можно складывать и вычитать, умножать и делить, записывать справа налево, несмотря на подчас практическую неосуществимость обратных реакций.
Таблица 1 Суммирование уравнений реакций и энтальпий согласно третьему следствию из закона Гесса № 1 2 3 4 Уравнение реакции Ca + ½ O 2 = Ca. O S + O 2 = SO 2 + ½ O 2 = SO 3 Ca. O + SO 3 = Ca. SO 4 Ca + S + 2 O 2 = Ca. SO 4 ∆ Hр ∆H 1 ∆ H 2 ∆H 3 ∆ H 4 ∆Hp =∆ H 1 + ∆H 2 +∆H 3 +∆ H 4 В качестве примера можно рассмотреть и процесс образования диоксида углерода СО 2: Первый вариант: получение диоксида углерода, непосредственно сжигая уголь: С + О 2 = СО 2 (1)
Второй вариант: проведение процесса в две стадии: а) получение монооксида углерода С+ ½ О 2 = СО; (2) б) сжигание монооксида углерода в токе кислорода СО + ½ О 2 = СО 2 (3) ∆Н 1 = ∆Н 2 + ∆Н 3 ∆Н 2 = ∆Н 1– ∆Н 3
Второе начало термодинамики • Никакая совокупность процессов не может сводиться только к превращению теплоты в работу, тогда как превращение работы в теплоту может быть единственным результатом процессов (Томсон). • Невозможно создание вечного двигателя второго рода (Оствальд).
Процессы: самопроизвольные неравновесные и равновесные. Процессы, протекающие без затрат извне называются самопроизвольными. Эти процессы могут происходить как в изолированной системе, так и открытой. Всякий самопроизвольный процесс в конечном итоге приводит систему к равновесию. Равновесие достигается и в химических реакциях. Процессы, которые совершаются только в результате воздействия извне, называются вынужденными. Они в изолированной системе происходить не могут. Для осуществления таких процессов требуется передача энергии со стороны окружающей среды в форме теплоты или работы. Необратимые самопроизвольные процессы протекают в направлении, которое приближает систему к состоянию равновесия и связаны с передачей теплоты или беспорядочным движением молекул.
Второе начало термодинамики постулирует, что существует важнейшее физическое свойство системы – энтропия, ее изменение в равновесном изотермическом процессе равно приведенной теплоте, т. е. изменение энтропии происходит под действием энергии, передаваемой в виде теплоты. Энтропия – функция состояния – ее изменение определяется энтропией начального и конечного состояния системы и не зависит от пути перехода. ∆ S = S 2 - S 1 Энтропия экстенсивное свойство. Это означает, что общая энтропия системы равна сумме энтропий составных частей: Sобщ. = ∑S = S 1 + S 2 + S 3 + ….
Энтропия зависит от всех видов движения частиц, содержащихся в молекуле. Для каждого данного вещества энтропия возрастает при всех процессах, вызываемых движением частиц (испарение, плавление, диффузия). Энтропия – мера неупорядоченности состояния системы. При самопроизвольном протекании процесса в изолированной системе ее энтропия возрастает. Изменения энтропии ∆ S = ∑ (νS 0) кон. - ∑ (νS 0)исх. определяют направление и предел течения самопроизвольных процессов для изолированных систем, но не могут быть критерием направленности реальных химических процессов.
Энергия Гельмгольца. Энергия Гиббса Часть внутренней энергии, способную к превращениям и производству полезной работы. Для изохорного процесса эту энергию Гельмгольц назвал «свободной» энергией (функция или энергия Гельмгольца, изохорноизотермический или просто изохорный потенциал) – F. Другая часть теряется в виде теплоты и связана с энтропией тела и температурой процесса – TS (связанная энергия). Таким образом, внутренняя энергия – это сумма свободной и связанной энергий: U = F + TS Энергия Гельмгольца: F = U – TS или ∆ F = ∆U – T∆S Направленность изохорно-изотермических процессов определяется соотношением: А≤ -∆ F ≤ - (∆U – T∆S), Знак равенства относится к равновесному процессу, знак меньше к самопроизвольному процессу.
В изобарно-изотермическом процессе «свободная» энергия обозначается термодинамической функцией энергией Гиббса (свободная энтальпия, изобарно-изотермический или изобарный потенциал). Энтальпия процесса равна сумме «свободной» и «связанной» энергий: Н = G + TS, Абсолютные значения энергии Гиббса и энергии Гельмгольца определить невозможно, поэтому определяют только изменения этих термодинамических потенциалов Энергия Гиббса определяется уравнением: ∆G =∆ Н -T∆S. Критерием самопроизвольности процесса является: ∆G<0. Критерием равновесия систем с постоянным составом : ∆G=0
Пример: Определите, возможно ли, самопроизвольное протекание данной реакции: Са. О(тв. ) + СО 2(г) = Са. СО 3(тв. ), Для решения необходимо найти свободную энергию Гиббса: ∆G =∆ Н -T∆S Энтальпию реакции рассчитываем, используя следствия из закона Гесса: ∆H р. = — 1206 — (– 636, 46+ (– 394, 07) = – 175, 47 к. Дж. Используя стандартные величины, находим изменение энтропии: ∆S Са. СОз = 92, 9 Дж/моль∙К ∆S СО 2= 213, 6 Дж/моль∙К ∆S Са. О= 39, 7 Дж/моль∙К ∆Sр. = ∑ (νS 0) кон. - ∑ (νS 0)исх; ∆Sр. = 0, 0929 — (0, 0397 + 0, 2136) = – 0, 1604 к. Дж. ∆G = – 175, 47 – 298∙(-0, 1604) = – 127, 67 к. Дж/моль Эта реакция идет с уменьшением свободной энергии (энергии Гиббса), т. е. протекает самопроизвольно.
Гомогенные реакции протекают в одной фазе. Гетерогенные – на поверхности раздела фаз. Количественно скорость химической реакции определяется изменением концентрации реагирующих веществ в единицу времени где V- скорость, t – время Если С - моль. л-1, t- сек, то единица измерения V будет моль. л-1 х с-1 Если скорость реакции изучают по изменению концентрации исходного вещества, то в выражении берется знак «–» , а если скорость реакции изучают по изменению концентрации продукта реакции, то в выражении берется знак «+» .
Зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ является постулатом химической кинетики – законом действующих масс Гульдберга и Ваге: При постоянной температуре скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, возведенных в некоторые степени. Для реакции: А+В= Д υ = k. СА ∙ Св, где k - константа скорости процесса. Гетерогенные реакции имеют некоторые принципиальные особенности, отличающие их от гомогенных, которые необходимо учитывать в практике. Так, при взаимодействии твердого вещества с жидкостью (например, известняка с кислотой) суммарная макроскопическая скорость реакции в общем виде зависит не только от концентрации кислоты, но и от реакционной поверхности s: υ =k's. C=k"C
Уравнение, связывающее скорость реакции с концентрациями реагирующих веществ, называется кинетическими. Для простой реакции а. А+в. В=с. С+d. D кинетическое уравнение имеет вид: Сумма (а+в) равна молекулярности. Молекулярность хим. реакции определяется числом молекул (частиц), участвующих в элемен- тарном акте реакции. Различают одно-, двух- и трехмолекулярные реакции. Одномолекулярные , Двухмолекулярные Трехмолекулярны е
Тогда
В общем виде для реакции , где - равновесные концентрации участников реакции. Константу Кс называют классической. В случае реальных систем концентрации заменяют на равновесные активности (а).
Скорость химической реакции сильно изменяется с температурой. С повышением температуры она растет и лишь у некоторых многостадийных реакций уменьшается. Температурная зависимость в основном определяется константой скорости. Для приблизительных расчетов в небольшом температурном интервале можно использовать правило Вант-Гоффа При повышении температуры на каждые десять градусов скорость химической реакции увеличивается в 2 – 4 раза. γ = k 1+10/kt = 2 – 4 , где γ – температурный коэффициент скорости химической реакции; k – константа скорости.
