Тема 4. Полимеризационные смолы и пластмассы на

Тема 4. Полимеризационные смолы и пластмассы на их основе В зависимости от способа получения полимеры разделяют на полимеризационные и поликонденсационные. Полимеризация — процесс образования полимера путём многократного присоединения молекул низкомолекулярного вещества (мономера, олигомера) к активным центрам в растущей молекуле полимера.

• Высокомолекулярные соединения при полимеризации образуются за счет размыкания кратных связей мономеров или колец в циклических соединениях и образования макромолекул в виде цепей из повторяющихся звеньев под воздействием различных факторов: температуры, света, действия веществ-инициаторов, катализаторов и т. д. • Соответственно в зависимости от характера возбуждающего фактора различают термическую, фотохимическую, инициированную и другие виды полимеризации. • Элементный состав (молекулярные формулы) мономера и полимера приблизительно одинаков.

Механизм полимеризации обычно включает в себя ряд связанных стадий: • инициирование — зарождение активных центров полимеризации; • рост (продолжение) цепи — процесс последовательного присоединения молекул мономеров к центрам; • передача цепи — переход активного центра на другую молекулу; • разветвление цепи — образование нескольких активных центров из одного; • обрыв цепи — гибель активного центра при его взаимодействии с др. активным центром, каким-либо посторонним веществом или вследствие перегруппировки в неактивный продукт. • Степень полимеризации и молекулярная масса полимера являются статистическими величинами. • Характер распределения макромолекул по размерам определяется механизмом процесса и в принципе может быть вычислен, если известна кинетическая схема процесса.

Виды полимеризации • По числу участвующих в полимеризации мономеров различают гомополимеризацию (один мономер) и сополимеризацию (два и более). • В зависимости от природы активного центра, различают: • радикальную полимеризацию, в которой активным центром является свободный радикал - атом или молекула, в котором по меньшей мере один из электронов не спарен с другим электроном. • ионную полимеризацию, при которой активные центры являются ионами или поляризованными молекулами. Ионная полимеризация подразделяется на анионную, если концевой атом растущей цепи несёт полный или частичный отрицательный заряд, и катионную, если этот атом заряжен положительно. • Обычно мономерами являются соединения, содержащие кратные связи или циклы, которые способны, раскрываясь, образовывать новые связи с другими молекулами, обеспечивая рост цепей. • Инициированные ими реакции - экзотермические (идущие с выделением тепла). • Промышленные полимеризационные процессы, проводимые в интервале температур от -80° до 120° С, дают большие выходы полимеров за короткое время.

Способы полимеризации • Блок-полимеризация: жидкий мономер с инициатором заливают в формы и подвергают полимеризации при регулируемой температуре. Готовый продукт - в виде блоков или пластин. Недостаток – неоднородность материала. • полимеризация в растворе: мономер растворен в органических растворителях вместе с инициатором, готовый полимер образует вязкий раствор (лак) или выделяется в виде порошка и отфильтровывается. • в эмульсии: жидкий мономер эмульгируют в воде (добавляя эмульгаторы – водорастворимые мыла). Если инициатор водорастворимый, образуется латекс из которого полимер выделяют в виде порошка (латексный или эмульсионный метод). Если инициатор водонерастворимый (но растворяется в мономере), то полимер выделяется в виде гранул, соответствующих размеру капелек мономера в эмульсии (бисерный или суспензионный метод). Недостаток – трудно отмыть эмульгатор. • в газовой фазе. Мономер находится в газовой фазе, а продукт реакции образует твердую дисперсную или жидкую фазу.

Эмульсия смесь, в которой два несмешивающихся вещества, как например масло и вода, остаются смешанными благодаря третьему веществу, которое называется эмульгатор. Эмульгатором служит обычно нечто, похожее на мыло, один из концов молекулы которого растворим в воде, а другой конец растворим в органическом растворителе. Молекулы мыла образуют маленькие шарики, называемые мицеллами, в которых растворимые в воде концы направлены в сторону воды, а растворимые в органическом веществе концы обращены внутрь шарика. Масло стабилизируется в воде за счет того, что оно прячется в центр мицеллы. Таким образом, вода и масло остаются смешанными. Мицелла с растворимыми в воде концами молекул мыла, направленными наружу, а растворимыми в органическом веществе концами, обращенными внутрь, стабилизирует большую коричневую органическую молекулу внутри себя.

Стереоспецифическая полимеризация • каталитическая полимеризация олефинов с образованием стереорегулярных полимеров. Катализаторы стереоспецифической полимеризации были открыты К. Циглером, когда он пытался объяснить необычные свойства Изотактический полимер полученных им полимеров. Другой химик, Дж. Натта, предположил, что уникальность полимеров Циглера определяется их стереорегулярностью. • Эксперименты по дифракции рентгеновских лучей показали, что полимеры, полученные из пропилена в присутствии катализаторов Циглера, высококристалличны и действительно имеют стереорегулярную структуру. Для описания таких упорядоченных Синдиотактический полимер структур Натта ввел термины «изотактический» и «синдиотактический» . В том случае, когда упорядоченность отсутствует, используется термин «атактический» .

Катализаторы Циглера–Натта • Стереоспецифическая реакция протекает на поверхности твердых катализаторов, содержащих переходные металлы групп IVA–VIII (такие, как Ti, V, Cr , Zr ), находящиеся в неполностью окисленном состоянии, и какое-либо соединение, содержащее углерод или водород, который связан с металлом из групп I–III. • Классическим примером такого катализатора является осадок, образующийся при взаимодействии Ti. Cl 4 и Al (C 2 H 5 ) 3 ( триэтилалюминия ) в гептане, где титан восстановлен до трехвалентного состояния. Эта исключительно активная система катализирует полимеризацию пропилена при обычных температуре и давлении.

Пластмассы на основе полимеризационных смол

Общие свойства пластмасс на основе полимеризационных смол • Полимеризационные смолы для получения пластмасс используют без наполнителей. • Они термопластичны, • обладают хорошими диэлектрическими свойствами, • высокой ударной прочностью (кроме полистирола), • химически стойки, • большинство из них имеет низкую теплостойкость.

Общие свойства пластмасс на основе полимеризационных смол

Полиэтилен • – синтетический термопластичный неполярный полимер, принадлежащий к классу полиолефинов. • Продукт полимеризации этилена, химическая формула которого С 2 Н 4. • В процессе полимеризации происходит разрыв двойной связи этилена и образуется полимерная цепь, элементарное звено которой состоит из двух атомов углерода и четырех атомов водорода. • полупрозрачный белый или - окрашенный в различные цвета твердый, маслянистый на ощупь полимер. В пламени полиэтилен размягчается, капает и горит синеватым пламенем с выделением запаха парафина. Температура плавления полиэтилена 110— 130°.

Радикальная полимеризация этилена мономер полимер n – степень полимеризации -CH 2 - мономерное звено

• Бывает так, что к некоторым атомам углерода вместо атомов водорода присоединены длинные цепочки полиэтилена. Такая молекула называется разветвленным полиэтиленом или полиэтиленом низкой плотности (высокого давления). • Когда разветвление отсутствует, то такая молекула называется полиэтиленом высокой плотности (низкого давления). • Линейный полиэтилен намного прочнее разветвленного, но разветвленный гораздо дешевле и его куда проще получать. Обычно линейный полиэтилен производится с молекулярной массой в диапазоне от 200, 000 до 500, 000, но и это еще не предел. Полиэтилен с молекулярной массой от трех до шести миллионов обычно называют полиэтиленом со сверхвысокой молекулярной массой или ПЭСММ.

• Разветвленность полимерной цепи препятствует плотной упаковке макромолекул и приводит к образованию рыхлой аморфно-кристаллической структуры материала и, как следствие, к уменьшению плотности полимера и понижению температуры размягчения. • Различная степень разветвленности полимерной цепи полиэтиленов высокого и низкого давления и определяет различие свойств этих материалов. Молекула линейного полиэтилена (ПЭВД) Молекула разветвленного полиэтилена (ПЭНД)

Свойства полиэтилена • Пластический материал с хорошими диэлектрическими свойствами. • Ударостойкий, не ломающийся, с небольшой поглотительной способностью. • Обладает низкой паро и газопроницаемостью. • Полиэтилен не реагирует со щелочами любой концентрации, с растворами любых солей, карбоновыми, концентрированной соляной и плавиковой кислотами. Устойчив к алкоголю, бензину, воде, овощным сокам, маслу. Разрушается 50%-ной азотной кислотой, а также жидкими и газообразными хлором и фтором. Не растворим в органических растворителях и ограниченно набухает в них. • Полиэтилен стоек при нагревании в вакууме и атмосфере инертного газа. Но на воздухе деструктируется при нагревании уже при 80 °С. Устойчив к низким температурам до – 70 °С. • Под действием солнечной радиации, особенно ультрафиолетовых лучей, подвергается фотодеструкции (в качестве светостабилизаторов используется сажа, производные бензофенонов). • Практически безвреден, из него не выделяются в окружающую среду опасные для здоровья человека вещества. Физиологически нейтральный, без запаха.

Производство ПЭВД • Разветвленный полиэтилен высокого давления (полиэтилен низкой плотности) получают при высоком давлении полимеризацией этилена в трубчатых реакторах или реакторах с перемешивающим устройством. • ПЭВД выпускают в гранулах диаметром 2 -5 мм. без добавок – базовые марки, или в виде композиций на их основе со стабилизаторами и другим и добавками в окрашенном и неокрашенном виде. • ПЭВД получают методом радикальной полимеризации. • Инициаторами являются кислород, пероксиды, например, лаурила или бензоила, или их смесей. • При производстве ПЭВД в трубчатом реакторе этилен, смешанный с инициатором, сжатый компрессором до 25 МПа и нагретый до 70 °С, поступает сначала в первую зону реактора, где подогревается до 180°С, а затем во вторую, где полимеризуется при 190 -300 °С и давлении 130 -250 МПа. Среднее время пребывания этилена в реакторе 70 -100 с, степень превращения 18 -20% в зависимости от количества и типа инициатора. • Из полиэтилена удаляют непрореагировавший этилен, расплав охлаждают до 180 -190 °С и гранулируют. Гранулы, охлажденные водой до 60 -70 °С, подсушивают теплым воздухом и упаковывают в мешки. • Принципиальная схема производства ПЭВД в автоклаве с перемешивающим устройством отличается от производства в трубчатом реакторе тем, что инициатор в парафиновом масле подается специальным насосом высокого давления непосредственно в реактор. Процесс проводят при 250 °С и давлении 150 МПа. Среднее время пребывания этилена в реакторе – 30 с. Степень превращения – около 20%.

Производство ПЭНД • ПЭНД (полиэтилена высокой плотности), получают суспензионным методом полимеризации этилена при низком давлении на комплексных металлоорганических катализаторах в суспензии или газофазным методом полимеризации этилена в газовой фазе на комплексных металлоорганических катализаторах на носителе. Процесс полимеризации при низком давлении протекает по ионному механизму. • Получения ПЭНД в суспензии включает следующие стадии: приготовление суспензии катализатора и раствора активатора в виде комбинации триэтилалюминия и производных титана; полимеризацию этилена при температуре 70 -95 °С и давлении 1, 5 -3, 3 МПа; удаление растворителя, сушку и гранулирование полиэтилена. Степень превращения этилена – 98%. Концентрация полиэтилена в суспензии – 45%. Единичная мощность реакторов с усовершенствованной системой теплосъема – до 60 -75 тыс. т/год. • Газофазную полимеризацию этилена проводят при 90 -100 °С и давлении 2 МПа с хромсодержащими соединениями на силикагеле в качестве катализатора. В нижней части реактор имеет перфорированную решетку для равномерного распределения подаваемого этилена с целью создания кипящего слоя, в верхней – расширенную зону, предназначенную для снижения скорости газа и улавливания частиц образовавшегося полиэтилена.

Существует несколько подклассов полиэтилена, отличающиеся от традиционных более высокими эксплуатационными характеристиками: • сверхвысокомолекулярный полиэтилен (ПЭСММ), • линейный полиэтилен низкой плотности, • полиэтилен, получаемый на металлоценовых катализаторах, • бимодальный полиэтилен. Этот материал включает в себя все лучшие свойства полиэтилена высокого давления и полиэтилена низкого давления. Он обладает меньшим весом, более высокой прочностью и термосвариваемостью. Особую ценность бимодальный полиэтилен представляет для изготовления труб для газопроводов, а также упаковок, выдерживающих большие нагрузки. • Применение различных катализаторов позволяет поручать разновидности полиэтилена с улучшенными эксплуатационными качествами.

• Так, полимеризацией в растворителе в присутствии оксидов Со, Мо, V при 130 -170 °С и давлении 3, 5 -4 МПа получают полиэтилен среднего давления (ПЭСД), разветвленность цепи которого менее 3 ответвлений на 1000 атомов углерода, что повышает его прочностные качества и термостойкость по сравнению с ПЭНД. • Металлоценовые катализаторы делают возможной управляемую полимеризацию по длине цепи, что позволяет получать полиэтилен с заданными потребительскими характеристиками. Если процесс полимеризации происходит при низком давлении в присутствии металлоорганических соединений, то получается полиэтилен с высокой молекулярной массой и строго линейной структурой, который в отличие от обычного ПЭНД обладает повышенными прочностными показателями, низким коэффициентом трения и высокой износостойкостью, стойкостью к растрескиванию, химической стойкостью в наиболее агрессивных средах. • Химической модификацией ПЭВД получен линейный полиэтилен низкой плотности – ЛПЭНП, который представляет собой легкий эластичный кристаллизующийся материал с теплостойкостью до 118 °С. Более стоек к растрескиванию, имеет большую ударную прочность и теплостойкость, чем ПЭВД. • При наполнении ПЭВД крахмалом может быть получен материал, представляющий интерес в качестве биоразрушаемого материала.

Применение полиэтилена • Полиэтилен – наиболее широко использующийся полимер. Он лидирует в мировом выпуске полимерных материалов – 31, 5% от общего объема производимых полимеров. Технология изготовления изделий из полиэтилена сравнительно проста. Он может быть подвержен переработке всеми известными методами. Сваривается всеми основными способами: горячим газом, присадочным прутком, трением, контактной сваркой. • Применяя литье под давлением, из полиэтилена изготавливают широкий спектр товаров бытового назначения, канцтоваров, игрушек. • При использовании экструзии получают полиэтиленовые трубы (существует специальные марки – трубный PE 63, PE 80, PE 100), полиэтиленовые кабели (весьма перспективен сшитый полиэтилен), листовой полиэтилен для упаковки и строительства, а также самые разнообразные полиэтиленовые пленки для нужд всех отраслей промышленности. • Экструзионно-выдувным и ротационным формованием из полиэтилена создают разного рода емкости, сосуды, тару. • Термовакуумным формованием – разнообразные упаковочные материалы

Полипропилен • синтетический термопластичный неполярный полимер, принадлежащий к классу полиолефинов. • Продукт полимеризации пропилена. • Твердое вещество белого цвета. Выпускается в форме гомополимера и сополимеров, получаемых сополимеризацией пропилена и этилена в присутствии металлоорганических катализаторов при низком и среднем давлениях, в виде гранул стабилизированных, окрашенных или неокрашенных.

Свойства полипропилена • Полипропилен – пластический материал, отличающийся высокой прочностью при ударе и многократном изгибе, износостойкостью, хорошими электроизоляционными свойствами в широком диапазоне температур, высокой химической стойкостью, низкой паро- и газопроницаемостью. В тонких пленках практически прозрачен. • Стоек к кислотам, щелочам, растворам солей, минеральным и растительным маслам при высоких температурах. При комнатной температуре нерастворим в органических растворителях. Растворяется только при повышенных температурах в сильных растворителях: хлорированных, ароматических углеводородах. Полипропилен легко перерабатывается. Хорошо смешивается с красителями. Легко подвергается хлорированию. Легко кристаллизуется (макс. степень кристалличности 75%). • Все изделия из полипропилена выдерживают кипячение, и могут стерилизоваться паром без какого-либо изменения их формы или механических свойств. Максимальная температура эксплуатации полипропилена 120 -140°C. • Полипропилен чувствителен к свету и кислороду (чувствительность понижается при введении стабилизаторов), имеет невысокую морозостойкость, которую можно повысить введением в макромолекулу изотактического полипропилена звеньев этилена (например, при сополимеризации пропилена с этиленом).

Получение полипропилена • В промышленности полипропилен, получают полимеризацией пропилена, в присутствии металлоорганических катализаторов при низком и среднем давлениях. • Сополимеризацией пропилена и этилена получают сополимеры пропилена. Полипропилен и сополимеры пропилена выпускают стабилизированными, окрашенными или неокрашенными. • Полимеризация полипропилена осуществляется главным образом в массе по координационно-ионному механизму. • Применяется и полимеризация в растворе (растворитель – гептан, низкооктановые фракции бензина) или псевдоожиженном слое. Катализаторы – хлориды Ti или V с алюминийорганическими соединениями, чаще всего Тi. Сl 3 с Аl(С 2 Н 5)2 Сl или Аl(С 2 Н 5)3. Также используются и титаномагниевые катализаторы на неорганических или органических носителях. • В середине 1980 -х гг. появились новые металлоценовые катализаторы, с которыми стали возможны и управляемые реакции полимеризации, по крайней мере, по длине цепи, что делает реальным получение различных полипропиленов с разнообразными свойствами.

• Большая часть используемого нами полипропилена изотактична. Это означает, что все метильные группы расположены с одной стороны основной цепи макромолекулы, вот так: Но иногда мы используем и атактический полипропилен, в котором метильные группы расположены случайным образом по обеим сторонам основной цепи: Однако, используя специальные металлоценовые катализаторы, можно создать эластомерный полипропилен , который содержат в одной и той же макромолекуле как изотактические, так и атактические блоки: Твердые изотактические блоки удерживают эластичный атактический материал, придавая веществу в целом большую прочность.

Применение полипропилена • Полипропилен обладает многими положительными качествами, присущими полиэтилену, и в меньшей степени его недостатками. Это объясняется большим молекулярным весом и большей степенью кристалличности структуры полипропилена. • Полипропилен по внешнему виду и свойствам сходен с полиэтиленом, но отличается повышенной жесткостью, большей механической прочностью и более высокой теплостойкостью (температура его плавления 160 -170°). • У изделий из полипропилена блестящая поверхность, а пленки из него прозрачнее полиэтиленовых. Горит полипропилен слабо коптящим пламенем с подтеканием полимера и выделением запаха жженой резины. • Благодаря своим потребительским и технологическим качествам полипропилен имеет очень широкий спектр применения и занимает второе место после полиэтилена по мировому выпуску – 20, 5%. • Полипропилен применяется для производства газо- и водопроводных напорных труб, профилей, листов, пленки, мебели, технических изделий, товаров культурно-бытового назначения, в производстве полипропиленового волокна. Отдельные марки полипропилена допущены к контакту с пищевыми продуктами и для производства изделий медико-биологического назначения.

Полиизобутилен • - это синтетический каучук или эластомер. Он является совершенно особенным, поскольку это единственный газонепроницаемый каучук, то есть единственный каучук, который может удерживать воздух в течение очень долгого времени. • Полиизобутилен, иногда называемый бутилкаучуком, а иногда просто ПИБ, и он весьма похож по структуре на полиэтилен и полипропилен, за исключением того, что каждый второй атом углерода замещен двумя метильными группами. Этот полимер делается из мономера изобутилена путем катионной полимеризации. Обычно к изобутилену добавляется небольшое количество изопрена. Полимеризация происходит при -100 o. C, Это делается для того, чтобы можно было управлять реакцией, т. к. она происходит очень быстро.

Вот молекула изопрена: • ПИБ был изобретен химиками в Германии. Американские химики открыли способ сшивания полиизобутилена. Они осуществили сополимеризацию изобутилена с небольшим количеством изопрена. А это сополимер изобутилена с изопреном: Примерно один или два из каждой сотни повторяющихся звеньев является изопреновым звеном, которое показано синим. Такие звенья содержат двойные связи, а это значит, что этот сополимер можно сшить при помощи процесса вулканизации, точно так же, как и натуральный каучук.

Поливинилхлорид • – синтетический термопластичный полярный полимер. Продукт полимеризации винилхлорида. • Твердое вещество белого цвета. Выпускается в виде капилярно-пористого порошка с размером частиц 100 -200 мкм, получаемого полимеризацией винилхлорида в массе, суспензии или эмульсии. • Порошок сыпуч и хорошо перерабатывается. На основе поливинилхлорида получают жесткие (винипласт) и мягкие (пластикат) пластмассы, пластизоли (пасты), поливинилхлоридное волокно. Винипласт используется как жесткий конструкционный материал, применяемый в строительстве в виде погонажа, профилей, труб. Пластикат применяется для изготовления пленок, шлангов, клеенки, линолеума. Обычное обозначение поливинилхлорида на российском рынке – ПВХ.

• Поливинилхлорид является продуктом полимеризации винилхлорида, химическая формула которого СН 2–СНСl. • В процессе полимеризации образуются линейные слаборазветвленные (разветвленность макромолекул составляет 2 — 5 на 1000 атомов углерода основной цепи) макромолекулы. • Характер связей между элементарными звеньями допускает несколько вариантов построения молекулярной цепи, что на практике, при промышленном получении поливинилхлорида, приводит к малой регулярности (синдиотактичности) его макромолекул: в одной макромолекуле реализуются сразу несколько вариантов связей элементарных звеньев, регулярные последовательности элементарных звеньев не создаются и промышленные образцы имеют невысокую степень кристалличности. • Поливинилхлорид характеризуется очень широким молекулярно- массовым распределением (полидисперсностью). Степень полимеризации для различных фракций полимера одной и той же марки может изменяться в несколько десятков раз (от 100 до 2500).

Свойства и применение ПВХ • Поливинилхлорид устойчив к действию влаги, кислот, щелочей, растворов солей, промышленных газов (например, NO 2, Cl 2), бензина, керосина, жиров, спиртов. • Нерастворим в собственном мономере. Ограничено растворим в бензоле, ацетоне. Растворим в дихлорэтане, циклогексаноне, хлор- и нитробензоле. • Физиологически безвреден. • Чистый поливинилхлорид представляет собой роговидный материал, который трудно перерабатывается. Поэтому обычно его смешивают с пластификаторами. • Свойства конечного продукта варьируются от жесткого до очень гибкого пластика в зависимости от процента добавленного пластификатора, который может достигать до 30% массы. •

• Жесткие продукты на основе поливинилхлорида называются винипластами. Это жесткий ПВХ, который обладает достаточно высокой механической прочностью, значительными водо- и химической стойкостыю, хорошими диэлектрическими характеристиками. К числу недостатков винипластов, относятся низкая ударная прочность, небольшая морозостойкость (-10 °С) и невысокая температура эксплуатации (не выше 70 -80 °С). • Применяется в производстве листов, труб, профильных изделий, плит. Перерабатывается в широкий ассортимент изделий методами экструзии, вальцевания и каландрования, или прессованием (в виде сухих смесей) и литьем под давлением (в виде предварительно приготовленных гранул). Мягкие продукты на основе поливинилхлорида называются пластикатами. Пластикат – это мягкий ПВХ, который обладает высокой эластичностью в широком диапазоне температур (от -60 до +100 °С у наиболее термостойких марок, обычно от -40 до +80 °С в зависимости от содержания пластификатора), хорошими диэлектрическими характеристиками, высокой водо-, бензо- и маслостойкостью. Недостатком пластикатов является склонность пластификаторов к миграции и выпотеванию, а также возможность их экстрагирования жидкими средами, что ведет со временем к потере эластичности и ухудшению морозостойкости. • Ассортимент материалов на основе пластикатов чрезвычайно широк — выпускаются материалы для кабелей, шлангов, изоляции, прокладок, обуви, для литьевых изделий, изделий медицинского назначения.

Поливинилацетат (ПВА) • ПВА получается методом радикальной полимеризации из мономера винилацетата. Применяют три основных метода полимеризации этого мономера: в растворителях, эмульсионную и блочную. Полимеризация винилацетата по любому из указанных методов протекает по закономерностям, свойственным обычной цепной полимеризации, т. е. молекулярный вес полимера уменьшается с увеличением концентрации инициатора и с повышением температуры.

Применение ПВА • Поливинилацетат представляет собой прозрачный бесцветный полимер (плотность 1, 19). Он немного набухает в воде и неустойчив к действию кислот и щелочей. При нагревании свыше 150° поливинилацетат легко деполимеризуется с выделением уксусной кислоты. Он растворяется в спиртах, сложных эфирах, ароматических углеводородах, стоек к действию бензина, керосина и масел. • Предел прочности поливинилацетата при разрыве около 300 к. Г/см². • Самостоятельно поливинилацетат применяют в производстве лаков благодаря высоким адгезионным свойствам, пластичности, светостойкости и бесцветности. Применяют его в сочетании с нитроцеллюлозными лаками и другими полимерами. • Высокие адгезионные свойства поливинилацетата открывают возможности для его использования для склейки древесины. В виде эмульсий его применяют для бесшовных полов, не подвергающихся увлажнению, и получения полимербетонов. • Вследствие малой теплостойкости поливинилацетата, низкой морозостойкости и невысокой водостойкости его можно использовать лишь для изготовления строительных материалов, применяемых для внутренней отделки помещений.

При взаимодействии ПВА с гидроксидом натрия и метанолом образуется поливиниловый спирт. Проводя реакцию не полностью можно получить сополимер поливинилового спирта и ПВА. Гидроксидные группы гидрофильны, а ацетатные гидрофобны. Поэтому, когда вы кладете этот сополимер в воду, он образует шарик. Спиртовые повторяющиеся звенья находятся на внешней стороне шарика, тогда как ацетатные группы прячутся от воды с внутренней стороны шарика. Это свойство используют для получения латексных красок – суспензий нерастворимых в воде веществ.

Полистирол • Структурно он представляет собой длинную углеводородную цепочку с фенильными группами, присоединенными к каждому второму атому углерода. Полистирол получают методом радикальной полимеризации из мономера стирола. • Термопластичный твердый, жесткий, аморфный полимер. • Массово выпускается в форме полистирола общего назначения и ударопрочного полистирола.

• Полистирол общего назначения – прозрачный, хорошо окрашиваемый, легко перерабатываемый материал. • Продукт полимеризации стирола в массе, в суспензии, или в эмульсии. • Используют для изготовления изделий различными методами термоформования. • Ударопрочный полистирол – непрозрачный бесцветный материал, продукт привитой сополимеризации стирола с бутадиеновым или бутадиен-стирольным каучуком, имеющий двухфазную структуру. • Ударопрочный полистирол выпускается стабилизированным, в виде белых гранул. Основные методы переработки – литье под давлением и экструзия листа с последующим пневмо- или вакуумформованием. • Промышленностью выпускается широкое разнообразие модификаций и сополимеров стирола: эластомеры, обладающие способностью к большим обратимым деформациям за счет частичного развертывания хаотически свернутых цепных молекул полимера, синдиотактический полистирол, получаемый на металлоценовых катализаторах и обладающий очень высокой жесткостью и термостойкостью.

• По характеру пространственного расположения фенильной группы относительно молекулярной цепи различают: атактический полистирол – характеризуется тем, что в нем бензольные кольца расположены по обе стороны цепи совершенно неупорядоченно; • изотактический полистирол – в его макромолекуле все бензольные кольца расположены с одной стороны цепи; • синдиотактический полистирол – в его полимерной цепи бензольные кольца расположены строго альтернативно – поочередно слева и справа от центральной цепи, упорядоченность расположения боковых групп придает синдиотактическому полистиролу высокую твердость и термостойкость. • синдиотактический полистирол обладает кристаллической структурой, а его температура плавления составляет 270 o. C.

Ударопрочный полистирол (УППС) Сополимеризацией полибутадиена с мономером стирола получают привитой сополимер или графтсополимер. Молекулы таких полимеров представляют собой основную цепь одного полимера, на которой "растут" другие цепочки из полимера, отличного от того, что составляет основную цепь. Гомополимеры полибутадиен и полистирол не смешиваются. Поэтому полибутадиеновые ветви, "привитые" на полистирольный "ствол" постараются выделиться в отдельную фазу. Это придает сополимеру ударную вязкость, которой полистирол как гомополимер не обладает. Это делает его более прочным и не столь хрупким, чем обычный полистирол,

Поливинилацетали Получают обычно гидролизом поливинилацетата с последующим присоединением альдегида (или кетона) к образовавшемуся поливиниловому спирту (поэтому в поливинилациталях кроме аце- тальных содержатся ацетокси- и гидроксильные группы). В двустадийном процессе ацеталируют предварительно синтезированный поливиниловый спирт, что позволяет более точно регулировать содержание функциональных групп. Катализаторы -минеральные или органические кислоты. Ацетали Простые эфиры, производные альдегидов и кетонов. R’, R’’ – углеводородные радикалы.

Свойства поливинилацеталей

Свойства поливиниациталей • зависят от природы радикала R и соотношения гидроксильных, ацетокси- и ацетальных групп в поливинилацетали, от степени полимеризации поливинилацетата. Т размягчения, прочность, относит. удлинение и морозостойкость возрастают при повышении мол. массы поливинилацетали. • С увеличением степени ацеталирования прочность, температура размягчения и твердость уменьшаются, но возрастают водостойкость, эластичность и улучшаются диэлектрические свойства. • С увеличением длины радикала R возрастают водо- и морозостойкость, эластичность и растворимость в органических растворителях, однако снижаются температура размягчения, плотность, твердость и прочность. • поливинилацетали высокой степени ацеталирования растворяются в ароматических углеводородах и др. слабополярных растворителях, с уменьшением степени ацеталирования появляется растворимость в спиртах и воде. • поливинилацетали на основе низших альдегидов отличаются высокой адгезией к металлам стеклу и др. материалам. Величина адгезии возрастает от поливинилформаля к поливинилбутиралю.

Применение поливинилацеталей • Поливинилацетали находят широкое применение в машиностроении, радиотехнической, электротехнической, текстильной, полиграфической, автомобиле- и авиастроительных, строительной, мебельной и т. д. отраслях промышленности в виде плёнок, лаковых покрытий, клеёв и пропиток. • Одной из важнейших областей применения поливинилацеталей является получение клеёв, в том числе для склеивания деталей конструкций. Так на основе отходов поливинилбутиральной плёнки нами разработан клей, который позволяет получать значения адгезионной прочности на сдвиг в системе металл – металл в диапазоне (1, 6 ¸ 4, 7) МПа, а в системе стекло – стекло в диапазоне (0, 9 ¸ 4, 3) МПа. • Очень высокие значения адгезионной прочности на сдвиг в системе металл – металл, позволяют получать термостойкие клеи, в состав которых входят поливинилацетали смешанного типа.

Акрилаты • Акрилаты - это семейство полимеров, которое относится к типу виниловых полимеров. Акрилаты делают из акриловых мономеров. Акриловые мономеры - это сложные эфиры, содержащие виниловые группы, то есть два атома углерода, связанных Некоторые акрилаты между собой двойной содержат дополнительные связью, непосредственно метильные группы, присоединенные к альфа- карбонильному углероду, и они называются метакрилатами.

Акрилат и Метакрилат • Поли(метилакрилат) при комнатной температуре - это белая резина, а поли(метилметакрилат) - крепкий, твердый и прозрачный пластик. мягкость или твердость полимера при заданной температуре определяется тем, что мы называем подвижностью макромолекул, то есть тем, насколько свободно дополнительные метильные могут макромолекулы группы, немедленно пресекают полимера скользить любые попытки скольжения вдоль и вокруг друга. макромолекул Чем более свободно они поли(метилметакрилата) могут двигаться, тем мягче полимер.

Полиметилметакрилат (ПММА) • синтетический полярный термопластичный полимер, получают методом радикальной полимеризации из мономера метилметакрилата. Твердое жесткое прозрачное вещество. Выпускается в форме гомополимера или сополимеров метилметакрилата с акрилонитрилом, бутадиеном или стиролом. Суспензионной полимеризацией получают формовочный полиметилметакрилат в виде гранул размером 3 -5 мм. Блочной полимеризацией получают листовой полиметилметакрилат толщиной 0, 8 -200 мм. Обычное обозначение полиметилметакрилата на российском рынке – ПММА.

Производство ПММА • Из-за прозрачности и одной из основных областей своего применения полиметилметакрилат называют органическим стеклом или просто оргстеклом. • В зависимости от упорядоченности пространственного расположения боковых групп относительно молекулярной цепи полиметилметакрилат может быть атактическим –боковые группы расположены по обе стороны цепи совершенно неупорядоченно; • синдиотактическим – боковые группы расположены строго альтернативно: поочередно то СН 3, то СООСН 3; • изотактическим – все однородные боковые группы расположены с одной и той же стороны. • В промышленности производят аморфный атактический полиметилметакрилат, в котором только около 80% мономерных звеньев входит в полимерную цепь в синдиотактической последовательности. • Полиметилметакрилат получают преимущественно радикальной полимеризацией метилметакрилата при умеренных температурах в присутствии пероксидных инициаторов. Полимеризация осуществляется главным образом в блоке или суспензии, а также в эмульсии, реже в растворе. • Анионной полимеризацией на металлоорганических катализаторах получают стереорегулярный полиметилметакрилат.

Свойства ПММА • жесткий аморфный материал, обладающий высокой прозрачностью, атмосферостойкостью, хорошими физико-механическими и электроизоляционными свойствами. Он имеет высокую морозостойкость (до -60 °С) и сравнительно высокую теплостойкость. • Полиметилметакрилат хорошо растворяется в карбоновых кислотах, сложных эфирах, в том числе в собственном мономере, кетонах, хлорированных и ароматических углеводородах. Плохо растворяется в алифатических углеводородах и низших спиртах. При нормальных условиях полиметилметакрилат стоек к кислотам, щелочам, воздействию света и кислорода, масло- и водостоек. • При нагревании выше 105 -110 °С полиметилметакрилат размягчается, переходит в высокоэластичное состояние и легко формуется. Хорошо совмещается с большинством пластификаторов. • Полиметилметакрилат является нетоксичным материалом, при хранении при нормальной температуре никаких вредных продуктов в концентрациях, опасных для организма человека не выделяет. Не является взрывоопасным продуктом, но легкогорюч. Основной эксплуатационный недостаток полиметилметакрилата – поверхностное растрескивание под действием механического напряжения в присутствии кислорода. На начальных стадиях этого процесса оно проявляется как помутнение ( «синева» ) материала, затем происходит рост трещин вплоть до разрушения изделия. Основными способами борьбы с микрорастрескиванисм ( «серебрением» ) являются пластификация и ориентационная вытяжка полиметилметакрилата. При этом улучшается и комплекс прочностных характеристик.

Применение ПММА • Основные области применения полиметилметакрилата определяются его главным качеством – высокой прозрачностью. Полиметилметакрилат используется в светотехнике, медицине, авиа- и машиностроении. • Листовой полиметилметакрилат применяется для изготовления светильников, атрибутов рекламы, дорожных знаков, боксов для CD-дисков, прозрачных корпусных деталей промышленного оборудования, бытовой техники и оргтехники. Гранулированный полиметилметакрилат перерабатывают экструзией в профилированные изделия и трубы, а литьем под давлением – в линзы, призмы, очки и другие элементы оптики. Также из полиметилметакрилата льют рассеиватели фар, фонарей, прочих осветительных приборов, шкалы и индикаторы для всевозможного оборудования, прозрачные канцелярские принадлежности, элементы приборов для переливания крови в медицинской технике и элементы резонаторов в лазерной технике. Оптические диски для лазерных видеопроигрывателей также изготавливаются из полиметилметакрилата. • В виде «бисера» полиметилметакрилат используют как отделочный лак в кожевенной промышленности, а сополимеры метилметакрилата с акриловыми мономерами – в производстве лаков и эмалей. Массы, содержащие смесь бисерного полиметилметакрилата с метилметакрилатом и другими компонентами, применяют в стоматологии. Особого внимания полиметилметакрилат заслуживает как материал для светопроводящего канала полимерных оптических волокон. Многие изделия из полиметилметакрилата изготавливают пневмо- или вакуум- формованием в высокоэластическом состоянии, а также сваркой и склеиванием. Переработка отходов полиметилметакрилата затруднена.

Фторопласт-4: Фторопласты F F | | • – синтетические термопластичные полимеры, – С – принадлежащие к классу фторолефинов. | | • Фторопласты являются продуктом полимеризации F F фторуглеродов – структурных аналогов углеводородов, в которых молекулы водорода Фторопласт-3: заменены фтором. F F • Связь углерод-фтор является очень прочной, | | энергия ее разрыва превышает 100 ккал/моль. – С – Атомы фтора обеспечивают высокую химическую и | | термическую стойкость фторопластов. F Cl Фторопласты обладают высокими антифрикционными свойствами и низкой адгезией. Фторопласт-2 H F • Физическое строение фторопластов определяется | | степенью кристалличности, которая обуславливается плотностью упаковки полимерных – С – молекул. | | H F

Фторопласт-4 (тефлон) Политетрафторэтилен или ПТФЭ состоит из углеродной основной цепи, а к каждому атому углерода присоединено по два атома фтора. Получают из мономера тетрафторэтилена путем радикальной полимеризации: Молекулы фторопласта-4 имеют строго регулярную спиралевидную структуру без разветвлений и поперечных связей. Благодаря этому они могут плотно и взаимно параллельно примыкать друг к другу. Однако из- за очень большой длины участки линейно ориентированных молекул чередуются с аморфными зонами, в которых полимерные молекулы располагаются неупорядоченно. Определяемая соотношением этих двух типов взаимной ориентации полимерных молекул степень кристалличности фторопласта-4 может превышать 90%.

Свойства и применение фторопластов • Наибольшее практическое применение среди фторполимеров получил фторопласт-4 из-за своей исключительной химической инертности по отношению практически ко всем агрессивным средам и уникальных антифрикционных характеристик. Фторопласт-4 – кристаллический полимер, с температурой плавления кристаллитов 327 °С и температурой стеклования аморфных участков от -100 до -120 °С. Даже при температуре выше температуры разложения (415 °С) фторопласт-4 не переходит в вязкотекучее состояние, поэтому переработка его возможна только методом спекания отпрессованных таблеток. • Фторопласт-4 является самым стойким из всех известных материалов. Не разлагается под действием кислот, окислителей, щелочей, растворителей. На него действуют только расплавленные щелочные металлы и их комплексные соединения с аммиаком, нафталином, пиридином, а также трехфтористых хлор и элементный фтор при повышенных температурах. • Фторопласт-4 не смачивается водой при кратковременном погружении, Водопоглощение за 24 часа (и более продолжительное время) – ниже ошибки взвешивания (0, 00%). Фторопласт-4 абсолютно стоек в тропических условиях и не подвержен действию грибков (но и не подавляет их развитие).

• Важнейшими полезными свойствами фторопластов, определяющими основные области их применения, являются высокая химическая стойкость, уникальная для пластмасс теплостойкость, хорошая морозостойкость. • Фторопласты имеют низкий коэффициент трения, очень низкое водопоглощение и высокие диэлектрические характеристики в широком интервале частот. Биологически инертны. • Комплекс этих качеств обеспечивает эффективное применение фторопластов в машиностроении, электротехнике, медицине, пищевой промышленности, холодильной технике. • Сочетание радиационной стойкости, механической прочности и низкой проницаемости обусловливает применение фторопластов в химической, атомной, авиационной и космической промышленности.

Полиформальдегид [- CH 2 O - ]n Полиформальдегид (ПФЛ) – продукт полимеризации формальдегида с с его циклическим тримером триоксаном. ПФЛ имеет наибольшую жесткость и сопротивление усталостным нагрузкам среди всех термопластов. Полиформальдегид устойчив к истиранию и действию низких температур (-40°С). ПФЛ имеет стабильные размеры при нагрузках и хорошие антифрикционные свойства. Также обладает очень высокой стойкостью к действию растворителей и практически всех нейтральных органических веществ. Полиформальдегид разрушается под воздействием сильных минеральных кислот.

• Является универсальным конструкционным полимером, обладающим комбинацией свойств близких к свойствам металлов. Полиформальдегид может заменять цветные металлы. • Этот материал имеет уникальную комбинацию прочности, жесткости и твердости, а также отличную стабильность размеров, усталостную прочность, стойкость к истиранию и к действию растворителей. Изделия из ПФЛ имеют блестящую твердую поверхность. . Недостатки полиформальдегида: невысокая стойкость к действию УФ-лучей; невысокая светостойкость. Применение полиформальдегида: детали технического и санитарно-гигиенического назначения (шестерни, кулачки, зубчатые зацепления, детали скольжения, подшипники скольжения). Переработка полиформальдегида: литье под давлением; экструзия; сварка; склеивание.

Пентапласт [— OCH 2 C (CH 2 Cl)2 CH 2—] n принятое в РФ (в США пентон) торговое название простого полиэфира поли 3, 3 -бис-(хлорметил) оксетана. Может иметь различную структуру боковых групп. Установлено, что все три изомера сосуществуют в пентапласте, определяя его кристаллические модификации.

Свойства и применение пентапласта • Пентапласт — термопластичный линейный полимер, степень кристалличности 30%, молярная масса 70— 200 тыс. ; рогоподобный бесцветный продукт, растворим только в циклогексаноне и хлорбензоле при повышенных температурах. • Пентапласт стоек к действию концентрированных минеральных кислот при нагревании до 100 °С, разрушается лишь сильными окисляющими агентами, например азотной кислотой и олеумом (по химической стойкости превосходит поливинилхлорид, но уступает фторопластам; по прочностным показателям близок полипропилену). • В промышленности пентаполаст получают катионной или анионной полимеризацией 3, 3 -бис-(хлорметил) оксетана в массе или суспензии в органических растворителях. • Пентапласт хорошо перерабатывается литьём под давлением, экструзией, сваривается и склеивается. • Из него изготавливают антикоррозионные покрытия для химической аппаратуры и труб, машиностроительные детали повышенной точности, а также кабельную изоляцию.