Т 9 Л 17 s-ЭЛЕМЕНТЫ IA ГРУППЫ ПЕРИОДИЧЕСКОЙ

Т 9 Л 17 s-ЭЛЕМЕНТЫ IA ГРУППЫ ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ s-Элементами I группы являются щелочные металлы литий Li, натрий Nа и элементы подгруппы калия — калий К, рубидий Rb, цезий Сs и франций Fr. 1

• Атомы рассматриваемых элементов имеют единственный валентный электрон. По сравнению с элементами других подгрупп у них наиболее низкие первые энергии ионизации, размеры атомов и ионов наибольшие. Таким образом, у щелочных металлов наиболее сильно выражены металлические признаки. Они проявляют только степень окисления +1, так как вторая энергия ионизации у этих элементов очень сильно отличается по значению от первой. 2

Литий • Литий Li от остальных щелочных металлов отличает большее значение энергии ионизации и небольшой размер атома и иона. Литий по свойствам напоминает магний (диагональное сходство в периодической системе). Li – 0, 155 нм, Li+ – 0, 068 нм Mg – 0, 160 нм, Mg 2+ – 0, 074 нм • Для лития наиболее характерно образование ионной связи. Поэтому координационное число Li в соединениях в отличие от остальных элементов 2 -го периода больше 4. Вместе с тем, вследствие небольшого размера ион лития характеризуется высокой энергией сольватации, а в литийорганических соединениях литий образует ковалентную связь. 3

• Поскольку содержание лития в рудах мало, их предварительно обогащают (преимущественно флотацией). Для вскрытия (это процесс, с помощью которого элемент переводят в растворимую или удобную для дальнейшей переработки форму) концентрата используют методы: 1) Сернокислотный: (при нагревании) Li 2 O Al 2 O 3 4 Si. O 2 + H 2 SO 4 = Li 2 SO 4 + Al 2 O 3 + 4 Si. O 2 H 2 O; 2) Известковый метод: (при нагревании) Li 2 O Al 2 O 3 4 Si. O 2 + 4 Ca. CO 3 = Li 2 O Al 2 O 3 + 4(Ca. O Si. O 2) + 4 CO 2 с последующим выщелачиванием водой – Li 2 O Al 2 O 3 + Ca(OH)2 = 2 Li. OH + Ca. O Al 2 O 3; 3) Сульфатный метод: (при нагревании) Li 2 O Al 2 O 3 4 Si. O 2 + K 2 SO 4 = Li 2 SO 4 + K 2 O Al 2 O 3 4 Si. O 2 c последующим выщелачиванием и и осаждением карбоната Li 2 SO 4 + Na 2 CO 3 = Li 2 CO 3 + Na 2 SO 4, Li 2 CO 3 +HCl = Li. Cl + CO 2 + H 2 O. 2 Li 2 O + Si (Al) = Si. O 2 + 4 Li; а также электролизом расплавленной смеси Li. Cl и KCl (Ca. Cl 2), особо чистый - электролизом Li. Cl-Li. Br. 4

• Простое вещество. В виде простого вещества литий — мягкий серебристо-белый металл (Tпл. 179 °С, Ткип. 1350 °С). Из металлов он самый легкий (пл. 0, 534 г/см 3). • Литий высоко химически активен. С кислородом и азотом взаимодействует уже при обычных условиях, поэтому на воздухе тотчас окисляется, образуя темно-серый налет продуктов взаимодействия (Li 2 О, Li 3 N). Li + O 2 = Li 2 O (выше 200 о. С воспламеняется) 6 Li + N 2 = 2 Li 3 N Li реагирует c N 2 на холоде и при нагревании, Na, K, Rb, Cs – при действии на N 2 электрического разряда. 5

• Нитриды лития, как и всех щелочных металлов гигроскопичны и энергично взаимодействуют с водой: Li 3 N + 3 H 2 O = 3 Li. OH + NH 3 Фосфиды щелочных металлов получают прямым синтезом из элементов P, t Li + P = Li 3 P или действием белого фосфора на раствор металла в жидком аммиаке. Натрий и калий, рубидия и цезия также образуют фосфиды Э 3 Р. Li 3 P + 3 Н 2 О = 3 Li. ОН + РН 3 6

• При температуре выше 200 °С на воздухе Li загорается. В атмосфере фтора и хлора, а также в парах брома и иода самовоспламеняется при обычных условиях. При нагревании непосредственно соединяется с водородом, серой, углем и другими неметаллами. По сравнению с Na и К - Li менее активен. 2 Li + Cl 2 = 2 Li. Cl (фториды гидролизуются) P, t 2 Li +H 2 = 2 Li. H Тпл. Li. H = 691 о. С, гидриды ряда Na. H – Cs. H подвергаются термической диссоциации не плавясь (300 -450 о. С) 7

• Гидриды щелочных металлов – сильные восстановители. Он энергично реагируют с водой: Li. Н + Н 2 О = Li. ОН + Н 2 Гидриды легко окисляются кислородом, хлором и другими окислителями: 2 Li. Н + О 2 = 2 Li. ОН 2 Li. Н + Cl 2 = 2 Li. Cl + HCl Все галогениды бесцветные кристаллические вещества, хорошо растворимы в воде (за исключением Li. F, Na. F и Cs. I) и термически очень устойчивы. 8

При сплавлении лития и серы образуется сульфид (Тпл. = 950 о. С), (с другими щ. м. в вакууме), 2 Li + S = Li 2 S (Li 2 Sn) [nmax = 2 (Li), 5 (Na), 6 (K, Rb, Cs)] представляет собой бесцветные кристаллы, в водных растворах легко гидролизуется: Li 2 S + Н 2 О = Li. НS + Li. ОН При нагревании на воздухе сухой сульфид окисляется до сульфата: Li 2 S + 2 О 2 = Li 2 SО 4; 2 Na 2 S + 2 O 2 + H 2 O = Na 2 S 2 O 3 + 2 Na. OH 9

• С металлами литий образует интерметаллические соединения. С магнием, алюминием, цинком и с некоторыми другими металлами, образует ограниченные твердые растворы. Заметно отличаясь атомным радиусом от остальных щелочных металлов, дает с ними эвтектические смеси, • Литий придает сплавам ряд ценных физикохимических свойств. Например, у сплавов алюминия с содержанием до 1 % Li повышается механическая прочность и коррозионная стойкость, введение 2% Li в техническую медь значительно увеличивает ее электрическую проводимость и т. д. 10

• По химической активности литий уступает некоторым металлам, хотя значение его стандартного электродного потенциала наиболее отрицательное (Ео 298 = — 3, 05 В). Это обусловлено большой энтальпией гидратации иона Li+, что обеспечивает значительно большее смещение равновесия Li (т) Li+ (р) + ē в сторону ионизации металла, чем это имеет место у остальных щелочных металлов. Для слабо сольватирующих растворителей (например, в расплавах солей) значение его электродного потенциала соответствует его меньшей химической активности в ряду щелочных металлов. 11

• Литий энергично разлагает воду, выделяя из нее водород, еще легче взаимодействует с кислотами. 2 Li + 2 H 2 O = 2 Li. OH + H 2 • Получают литий электролизом расплава эвтектической смеси Li. Сl — КСl. • Его хранят под слоем вазелина или парафина в запаянных сосудах. • Важнейшей областью применения лития является атомная энергетика. Его используют как источник получения трития: 6 Li + 1 n = 3 Н + 4 Не 3 0 1 2 • а также в качестве теплоносителя в атомных реакторах. 12

• Соединения лития (I). Бинарные соединения лития — бесцветные кристаллические вещества; являются солями или солеподобными соединениями. По химической природе, растворимости и характеру гидролиза они напоминают производные магния и кальция. Из бинарных соединений и солей плохо растворимы Li. F, Li 2 СО 3, Li 3 РО 4 и др. • Перекисные соединения для лития малохарактерны. Однако для него известны пероксид Li 2 О 2, персульфид Li 2 S 2 и перкарбид Li 2 С 2. 13

• Оксид лития Li 2 О — белое твердое вещество. Получается взаимодействием простых веществ. Активно реагирует с водой, образуя гидроксид. С кислотами, кислотными и амфотерными оксидами образует соли. Li 2 O (к) + H 2 O (ж) = 2 Li. OH (р) • Гидроксид Li. ОН — бесцветное очень гигроскопическое вещество, растворимое в воде. Сильное основание. Однако по растворимости и силе Li. ОН уступает гидроксидам остальных s-элементов IA группы. При накаливании Li. ОН (в отличие от ЭОH других щелочных металлов) разлагается: 2 Li. OH (к) = Li 2 O (к) + H 2 O (ж) G 0298 = 82, 2 к. Дж/моль • Li. ОН получают электролизом водных растворов Li. Сl. Применяется как электролит в аккумуляторах. 14

• В ряде кристаллогидратов молекулы воды участвуют в образовании мостиковых связей. Так, в Li. ОН Н 2 О (решетка моноклинная) Li окружен четырьмя атомами кислорода (два от ОН-групп и два других от молекул Н 2 О), образующими искаженный тетраэдр. Тетраэдры попарно соединены общими ребрами (за счет атомов кислорода ОН-групп). Соседние пары тетраэдров связаны общими вершинами (через атомы кислорода молекул Н 2 О) и образуют бесконечную цепь состава Li. ОН Н 2 О: 15

Цепи связаны друг с другом за счет водородной связи. 16

• В кристалле Li. Сl. О 4 3 Н 2 О каждый ион Li находится в центре октаэдра из молекул H 2 О; но каждая молекула Н 2 О принадлежит двум таким октаэдрам, образуя гексагональные столбики состава [Li 2(ОН 2)6]2+, между которыми помещаются ионы Сl. О 4 -. • При взаимодействии (совместной кристаллизации или сплавлении) солей лития с однотипными соединениями других щелочных металлов образуются эвтектические смеси, например Li. NО 3 – КNО 3 (Tпл. 132 °С), Li. NO 3 — Nа. NO 3 – KNO 3 (Tпл. 120 °С), Li. Сl — КСl (Tпл. 350 °С) и др. Значительно реже образуются двойные соединения, например М+1 Li. SО 4, 17 Nа 3 Li(SО 4)2 6 Н 2 O, и твердые растворы.

• Расплавы солей и их смесей составляют интересный и важный класс неводных растворителей. В расплавленных солях растворяется большинство металлов. Эти растворы имеют интенсивную окраску и являются очень сильными восстановителями. В них растворенные металлы находятся либо в атомарном состоянии, либо в виде сольватированных ионов необычно низкой степени окисления (Аl+, Са+, Ве+). Растворение металлов в расплавленных солях имеет значение для многих электрометаллургических и металлотермических процессов, для рафинирования металлов, проведения различных 18 синтезов.

• Соединения, растворяясь в расплавленных солях, ионизируются, образуя сольватированные ионы. Например, при растворении Со. Сl 2 в расплавленной эвтектике Li. NО 3—КNО 3 образуется сольватированный ион [Со(NО 3)6]4 -, а при добавлении к этому раствору КСl получается ион [Со. Сl 4]2 -. В расплавленных солях могут протекать реакции как без изменения, так и с изменением степени окисления элементов. 19

• Ряд минералов и искусственных соединений лития (алюминат, титанат, карбонат, силикат, молибдат и др. ) применяется в производстве эмалей, специальных стекол, пропускающих ультрафиолетовые лучи, и др. Литий образует металлорганические соединения, что определяет его значение в современном органическом синтезе. • Li[Al(OH)4] Li 2 Ti. O 3 Li. Mo. O 4 • [Ортосиликат Li 4 Si. O 4 (Tпл. 1225 о. С с разл. ), дисиликат Li 2 Si 2 O 5 (Тпл. 1033 о. С), метасиликат Li 2 Si. O 3 (Тпл. 1202 о. С)] 20

Натрий • Натрий один из наиболее распространенных элементов на Земле (2, 4 мол. доли, %). Он обнаружен в атмосфере Солнца и в межзвездном пространстве. Важнейшие минералы натрия: Nа. Сl (каменная соль, галит), Na 2 SO 4 10 Н 2 О (глауберова соль, мирабилит), Nа 3 Аl. F 6 (криолит), Nа 3 В 4 О 7 10 Н 2 O (бура) и др. В сочетании с другими элементами он входит в состав многих природных силикатов и алюмосиликатов. Огромное количество солей натрия находится в гидросфере (около 1, 5 1016 т). • Соединения натрия содержатся в растительных и животных организмах, в последнем случае главным образом в виде Nа. Сl. В крови человека ионы Nа+ составляют 0, 32 %, в костях 0, 6, в мышечной ткани - 0, 6 — 1, 5 %. 21

• Простое вещество. В виде простого вещества натрий легкий (пл. 0, 97 г/см 3), мягкий серебристо-белый металл со сравнительно невысокими температурами плавления (97, 8 °С) и кипения (883 °С). • По химическим свойствам это активнейший металл. На воздухе тотчас окисляется кислородом, образуя рыхлые продукты окисления. При обычной температуре самовоспламеняется в атмосфере фтора и хлора. При небольшом подогревании энергично взаимодействует с жидким бромом, серой, иодом, водородом и др. 22

• С многими металлами натрий образует интерметаллические соединения. Например, с оловом он дает ряд соединений: Nа. Sn 6, Nа. Sn 4, Na. Sn 3, Nа. Sn 2, Nа. Sn, Nа 2 Sn, Nа 3 Sn и др. С некоторыми металлами дает твердые растворы. Эвтектический сплав 24 % Nа и 76 % К в обычных условиях представляет собой жидкость (Тпл. - 12, 6 °С). 23

• Натрий используется в металлотермии. Металлический натрий и его жидкий сплав с калием используется в органическом синтезе. Как восстановитель часто применяется амальгама натрия. Натрий используется также в качестве теплоносителя в ядерных энергетических установках, в клапанах авиационных двигателей, в химических производствах где требуется равномерный обогрев в пределах 450— 650 °С. • Натрий получают электролизом расплавленного Nа. Сl и реже Nа. ОН. При производстве натрия из Nа. Сl (Tпл. 800 °С) температуру плавления электролита снижают (до 575— 585 °С) добавкой КСl, Са. С 2, Nа. F или других солей. Натрий хранят в запаянных сосудах или под керосином. 24

• Соединения натрия (I). Для натрия (I) наиболее характерны ионные соединения. Его соединения имеют кристаллическое строение, отличаются большей или меньшей тугоплавкостью, в расплавленном состоянии являются электролитами, хорошо растворяются в воде. Труднорастворимы немногочисленные производные со сложными анионами, например гексагидроксостибат (V) Nа[Sb(ОН)6]. Сравнительно мало растворим (в отличие от карбоната – Na 2 CO 3) его гидрокарбонат Na. HCO 3. 25

• Поскольку поляризующее действие иона Na+ незначительно, комплексные соединения для натрия не характерны. Даже аквокомплексы малоустойчивы. Поэтому большинство его солей кристаллогидратов не образуют. Относительно устойчивые кристаллогидраты типа Nа 2 SО 4 10 Н 2 О (глауберова соль), Nа 2 СО 3 10 Н 2 О являются тектогидратами[1]. • [1] Своеобразные упорядоченные твердые растворы внедрения соль-лед. 26

• Для натрия образование перекисных соединений более характерно, чем для лития. Так, взаимодействуя с кислородом, он (в отличие от лития) образует не оксид, а пероксид (Тразл. = 460 о. С): 2 Na (к) + O 2(г) = Na 2 O 2 (к) G 0298 = – 446, 9 к. Дж/моль • Оксид же натрия Nа 2 О получают косвенным путем восстанавливая Nа 2 О 2 металлическим натрием. Известны также малостойкие озонид Nа. О 3 и надпероксид натрия Nа. О 2. P, t Na (к) + O 2 (г) = Na. O 2 (к) • При сплавлении натрия с серой образуются персульфиды типа Nа 2 S 2, Nа 2 S 3, Nа 2 S 4 и Nа 2 S 5. 27

• Из соединений натрия важное значение в технике имеют его хлорид, гидроксид, карбонаты и многочисленные другие производные. • Хлорид натрия встречается в природе в огромных месторождениях. Он является основой для целого ряда важнейших производств таких, как производство натрия, едкого натра, соды, хлора и др. Гидроксид натрия (едкий натр, каустическая сода) Nа. ОН в громадных количествах потребляется самыми разнообразными отраслями промышленности, главные из которых — производство мыл, красок, целлюлозы и др. • Щелочи при плавлении разрушают стекло и фарфор, а при доступе кислорода – платину. 2 Na. OH(к) + Si. O 2(к) = Na 2 Si. O 3(к) + H 2 O(г), Go 298 = -100 к. Дж. • Получают Nа. ОН либо электролизом водных растворов 28 Nа. Сl, либо химическими методами.

• Из химических методов производства Nа. ОН наиболее распространен известковый способ. В основе этого способа лежит реакция взаимодействия раствора соды с гашеной известью: Na 2 CO 3 + Ca(OH)2 2 Na. OH + Ca. CO 3 • Равновесие реакции смещено в сторону образования Na. OH вследствие плохой растворимости Са. СО 3. Обработанная таким образом сода становится едкой (по -гречески каустической), поэтому-то получаемый таким путем гидроксид натрия и называется каустической содой. Потребляют карбонаты натрия многие отрасли промышленности: химическая, мыловаренная, бумажная, текстильная, пищевая и др. 29

• Карбонаты натрия вырабатываются или в виде Nа 2 СO 3 (кальцинированная сода), или в виде кристаллогидрата Nа 2 СО 3 10 H 2 O (кристаллическая сода), или в виде гидрокарбоната Nа. НСО 3 (питьевая сода). • Сода чаще всего производится по аммиачнохлоридному методу, основанному на реакции NH 3 + H 2 O + CO 2 = NH 4 HCO 3 Na. Cl + NH 4 HCO 3 Na. HCO 3 + NH 4 Cl равновесие которой смещается в сторону образования гидрокарбоната натрия ввиду его сравнительно малой растворимости (способ Сольве). t 2 Na. HCO 3 = Na 2 CO 3 + CO 2 + H 2 O. 30 NH 4 Cl + Ca(OH)2 = Ca. Cl 2 + NH 3 + H 2 O

• Соду Nа 2 СО 3 можно получить также восстановлением сульфата натрия углем в присутствии карбоната кальция (способ Леблана): Na 2 SO 4 (т) + C (т) + Сa. CO 3 (т) Ca. S (т) + Na 2 CO 3 (т) + 2 CO 2 (г) Н = 502 к. Дж/моль, S = 370 Дж/моль град. • Поскольку эта реакция эндотермична, но протекает с увеличением энтропии системы, для ее осуществления необходимо нагревание. 31

• Подгруппа калия • Элементы подгруппы калия — калий К, рубидий Rb, цезий Сs и франций Fr — наиболее типичныe металлические элементы — катионогены. При этом с повышением порядкового номера этот признак у элементов усиливается. Для них наиболее характерны соединения с преимущественно ионным типом связи, Вследствие незначительного поляризующего действия ионов (малый заряд, устойчивость электронной структуры, большие размеры), комплексообразование с неорганическими лигандами для К, Rb, Сs, Fr нехарактерно, даже кристаллогидраты для них почти не известны. 32

• Наиболее важными минералами калия являются: сильвин КСl, сильвинит Nа. Сl КСl, карналлит КСl Мg. Сl 2 6 Н 2 O, каинит КСl Мg. SО 4 3 Н 2 O. • Рубидий и цезий содержатся в минералах калия. Франций радиоактивен, стабильных изотопов не имеет. Он открыт в 1939 г. в продуктах радиоактивного распада урана (4 10 -28 г на 1 г природного урана), Его получают искусственно. Наиболее долгоживущий изотоп 212 Fr (Т 1/2 = 20 мин) образуется при облучении урана протонами: 238 U (р, 6 р21 n)212 Fr • Вследствие малого периода полураспада изотопов сколько-нибудь заметных количеств франция накопить не удается, поэтому его свойства изучены недостаточно. 33

• Простые вещества. В виде простых веществ калий и его аналоги блестящие серебристобелые (за исключением золотисто-желтого цезия) металлы с объемно-центрированной кристаллической решеткой (как Li и Nа). Основные физические константы этих металлов (и для сравнения лития и натрия) приведены ниже. Плотность К, Rb и Сs невелика (калий, подобно Li и Nа, даже легче воды), температуры плавления и кипения невысокие. Эти металлы очень мягки и легко режутся ножом. 34

от лития к натрию и далее к калию значения большинства констант меняются довольно резко. 35

• Калий и его аналоги — исключительно реакционноспособные металлы. На воздухе калий тотчас окисляется, образуя рыхлые продукты взаимодействия; цезий и рубидий самовоспламеняются. • В атмосфере фтора и хлора эти металлы самовоспламеняются при обычных условиях. • Взаимодействие их с жидким бромом сопровождается сильным взрывом. • При нагревании они легко взаимодействуют с серой, водородом и другими неметаллами. • С металлами образуют большей частью 36 интерметаллические соединения.

• Калий и его аналоги располагаются в самом начале ряда напряжений. Взаимодействие калия с водой сопровождается самовоспламенением выделяющегося водорода, а взаимодействие рубидия и цезия даже взрывом. • K–Rb–Cs при нагревании и освещении сравнительно легко теряют электроны. Эта способность делает их ценным материалом для изготовления фотоэлементов. 37

• В технике калий получают электролизом расплава KCl-Na. Cl с получением сплава K-Na и разделением сплава перегонкой, натрийтермическим методом из расплавленного гидроксида или хлорида, рубидий и цезий — методами металлотермии и термическим разложением соединений. KOH + Na = Na. OH + K. 2 Al + 4 Ca. O + 6 KCl = 3 Ca. Cl 2 + Ca. O Al 2 O 3 + 6 K ; Si + 4 Ca. O + 4 KCl = 2 Ca. Cl 2 + 2 Ca. O Si. O 2 + 4 K ; 2 Cs. Cl + Ca = Ca. Cl 2 + Cs (при нагр. в вакууме). • Калий и его аналоги хранят в запаянных сосудах. Калий, кроме того, можно сохранять в 38 керосине.

• Металлический калий применяют в металлотермии и в органических синтезах. • Соединения калия (I), рубидия (I), цезия (I). Производные калия и его аналогов являются преимущественно солями и солеподобными соединениями. По составу, кристаллическому строению, растворимости и характеру сольволиза их соединения проявляют большое сходство с однотипными соединениями натрия. Эти металлы очень активно реагируют с водой: 2 Э + 2 Н 2 О = 2 ЭОН + Н 2 • Интенсивность взаимодействия с водой значительно возрастает в ряду Li – Cs; 39 • Rb и Cs реагируют со взрывом.

• Кристаллы соединений щелочных металлов характеризуются высокими координационными числами. Так, гидриды ЭН и галогениды ЭНаl имеют структуру типа Nа. Сl. Оксиды Э 2 O, сульфиды Э 2 S, селениды Э 2 Sе и теллуриды Э 2 Те калия и рубидия (а также Li м Nа) имеют структуру типа антифлюорита (рис. 1), т. е. тетраэдро-кубическую координацию атомов. 40

Рис. 1. Кристаллическая Рис. 2. Кристаллическая решетка М 2 Э (тип решетка надпероксидов антифлюорит). типа МО 2. 41

• В соответствии с усилением химической активности в ряду К—Rb—Сs возрастает тенденция к образованию перекисных соединений. Так, в отличие от лития, дающего при сгорании на воздухе оксид, и натрия, переходящего в тех же условиях в пероксид, К, Rb и Сs при сгорании образуют надпероксиды ЭО 2. K + O 2 = KO 2 • Косвенным путем можно получить также пероксиды Э 2 О 2 которые менее устойчивы, чем Na 2 O 2. • В атмосфере сухого воздуха Na и K образуют оксиды Э 2 О, а Rb и Cs – пероксиды Э 2 О 2. • Пероксиды и надпероксиды — сильные окислители. Водой, а тем более разбавленными кислотами они легко разлагаются: 42 + = 2 К+ + Н О + О 2 КО 2 + 2 Н 2 2 2

• Надпероксид калия КО 2 используют в подводных лодках и космических кораблях для поглощения СО 2 и регенерации кислорода: 4 КО 2 + 2 СО 2 = 2 К 2 СО 3 + 3 О 2 Можно также использовать и Na 2 O 2: 2 Na 2 O 2 + 2 CO 2 = 2 Na 2 CO 3 + O 2 При использовании Na 2 O 2, в расчете на единицу масс поглотителя, выделяется меньше кислорода, но Na 2 O 2 дешевле КО 2. 43

• Еще более сильными окислителями являются озониды ЭО 3. Они образуются при действии озона на твердые гидроксиды: 4 КОН + 4 О 3 = 4 КО 3 + О 2 + 2 Н 2 О • При хранении озониды постепенно разлагаются даже в обычных условиях: 2 КО 3 = 2 КО 2 + О 2 , Go 298 = — 86 к. Дж/моль, • а в воде бурно выделяя кислород: 4 КО 3 + 2 Н 2 О = 4 К+ + 4 ОН- + 5 О 2 44

• Персульфиды (полисульфиды) калия и его аналогов могут быть получены кипячением сульфидов с избытком серы (или при сплавлении сухих сульфидов с серой). Устойчивость полисульфидов в ряду К—Rb —Сs также увеличивается. Для калия и его аналогов выделены и изучены все члены ряда Э 2 Sn, вплоть до n = 6 (тогда как для Nа до n =5, а для Li до n =2). S S S K K S S S 45

• Оксиды (белый К 2 O, желтый Rb 2 O и оранжевый Сs 2 O), подобно Na 2 O очень реакционноспособные вещества, энергично взаимодействуют с водой, образуя гидроксиды. Oб усилении химической активности в ряду Li 2 O—Nа 2 O—К 2 O—Rb 2 O—Сs 2 O можно судить по изменению значений энергии Гиббса для реакции Э 2 O (к) + Н 2 O (г) = 2 ЭОH (к) которая для Li. ОН составляет — 46, 8 к. Дж/моль, для Nа. OН — 77, 6, для КОН — 102, 4, для Rb. OН — 104, 5, для Сs. OН — 104, 5 к. Дж/моль. Этот же пример свидетельствует о значительном изменении свойств при переходе от Li к Nа и от Nа к К. • Э 2 O можно получить восстановлением надпероксидов ЭO 2 металлами: КО 2 + 3 К = 2 К 2 О 46

• Гидроксиды ЭОН — бесцветные очень гигроскопические вещества. При накаливании они, подобно Nа. ОН, возгоняются без разложения. • Хорошо растворяются в воде, при этом выделяется значительное количество тепла. В водных растворах ЭОH, подобно Nа. OН, ионизированы почти нацело и являются самыми сильными основаниями — щелочами — КОН, Rb. OН, Сs. ОН. • Из них наибольшее значение в технике имеет гидроксид калия (едкое кали) КОН. Его 47 получают электролизом водного раствора КСl.

• В противоположность аналогичным соединениям Li+ и Nа+ такие соединения элементов подгруппы калия, как их оксохлораты (VII) ЭСl. О 4, хлороплатинаты (IV) Э 2 Рt. Сl 6, нитритокобальтаты (III) Э 3[Со(NO 2)6] и некоторые другие, труднорастворимы. • Из многочисленных производных элементов подгруппы калия наибольшее значение имеют производные калия. Около 90% добываемых солей калия потребляется как удобрения (в виде КNО 3, КСl, К 2 SО 4 и др. ). Соединения калия применяются также в производстве стекла, мыла и др. Соединения калия, рубидия, цезия и франция используются в медицине. 48