Т. 6 Л. 15 Общие свойства металлов Носителем всех свойств твердого вещества, (за исключением молекулярных кристаллов) является фаза, отсюда ясна важность применения понятия фазы к твердому состоянию. В жидком и газообразном состояниях, а также в молекулярных кристаллах носителем химических свойств — молекула, хотя представление о фазе к ним приложимо. Понятие о твердой фазе. Термодинамическое определение фазы включает следующие основные положения: во-первых, подразумевается что система находится в состоянии термодинамического равновесия. Во-вторых, каждая фаза, из составляющих систему, должна быть физически однородной ее частью. При этом химическая однородность фазы не обязательна. Примерами физически однородных (однофазных), но химически неоднородных систем являются воздух — молекулярный раствор газов, не взаимодействующих друг с другом, молекулярные водные растворы 1 неэлектролитов и т. п.
• В-третьих, термодинамическое определение фазы предполагает наличие межфазной границы раздела — поверхности, отделяющей данную фазу от всех остальных фаз в системе и от окружающего пространства. • Термодинами ческая фа за — однородная по составу и свойствам часть термодинамической системы, отделенная от других фаз поверхностями раздела, на которых скачком изменяются некоторые свойства системы. • Поверхностный слой фазы находится в иных условиях по сравнению с объемом и обладает избыточной свободной энергией. Вследствие этого свойства поверхности отличаются от свойств вещества в целом. 2
• Поэтому понятие фазы применимо к макроскопическим объектам, для которых объемные свойства являются определяющими. • Если поверхностными свойствами по сравнению с объемными пренебречь нельзя (что наблюдается, например, в тонких пленках), то классическое понятие фазы становится неприменимым. При этом не имеет значения абсолютное количество вещества в объеме данной фазы, важно лишь соотношение между поверхностью и объемом. • Например, фазой в термодинамическом смысле нельзя считать тонкую масляную пленку на поверхности воды, хотя общая масса этой пленки 3 может быть значительной.
• По степени распространенности среди твердых тел основным является кристаллическое состояние, характеризующееся строго определенной ориентацией частиц (атомов, ионов, молекул) друг относительно друга. • Это определяет и внешнюю форму вещества в виде кристалла. В идеальных случаях кристалл ограничен плоскими гранями, сходящимися в точечных вершинах и прямолинейных ребрах. Одиночные кристаллы — монокристаллы — встречаются в природе, а также их получают искусственно. Однако чаще всего кристаллические тела представляют собой поликристаллические образования — сростки большого числа по-разному ориентированных мелких кристаллов неправильной внешне формы. 4
• Форму кристаллов изучает кристаллография. Для описания формы кристаллов пользуются системой трех кристаллографических осей (рис. 1). В отличие от обычных координатных осей эти оси представляют собой конечные отрезки а, b и с, а углы между ними могут быть прямыми и косыми. В соответствии с геометрической формой кристаллов возможны следующие системы их (рис. 2): кубическая, тетрагональная, орторомбическая, гексагональная, моноклинная, триклинная и ромбоэдрическая. Как видно на рис. 2, системы кристаллов различаются характером взаимного расположения кристаллографических осей и их длиной (а, b, с). 5
Рис. 1. Система кристаллограф ических осей. 6
Рис. 2. Основные системы кристаллов. 7
• Симметрия внешней формы отражает симметрию внутренней структуры кристалла, т. е. правильную периодическую повторяемость расположения частиц в узлах пространственной решетки того или иного вида. Характерной особенностью кристаллических тел, вытекающей из их строения, является анизотропия. Она проявляется в том, что механические, электрические и другие свойства кристаллов зависят от направления в кристалле. • Частицы в кристаллах совершают тепловые колебания около положения равновесия (узла кристаллической решетки). Если температура далека от точки плавления, то частицы в кристалле, как правило, поступательно не движутся. 8
• Атомно-металлические кристаллы вследствие нелокализованности металлической связи характеризуются высокими координационными числами. Для них наиболее характерны три типа кристаллических решеток (рис. 3): кубическая гранецентрированная (к. ч. 12). гексагональная (к. ч. 12) и кубическая объемноцентрированная (к. ч. 8). Кубическую гранецентрированную решетку имеет, например, медь, кубическую объемноцентрированную — железо, гексагональную — магний. 9
Рис. 3. Кристаллические решетки металлов: а – кубическая объемноцентрированная; б – кубическая гранецентрированная; в – гексагональная плотноупакованная. 10
• Существенные сведения о природе химической связи в металлах можно получить на основании двух характерных особенностей по сравнению с ковалентными и ионными соединениями. Металлы, во первых, отличаются от других веществ высокой электрической проводимостью и теплопроводностью, во-вторых, в обычных условиях являются кристаллическими веществами (за исключением ртути) с высокими координационными числами атомов. 11
• Из первого характерного свойства металлов следует, что по крайней мере часть электронов может передвигаться по всему объему куска металла. С другой стороны, из кристаллической структуры металлов следует, что их атомы не связаны друг с другом локализованными двухэлектронными связями, ибо числа валентных электронов атома недостаточно для образования подобных связей со всеми его соседями. • Например, литий кристаллизуется в кубической объемноцентрированной решетке, и каждый его атом имеет в кристалле по восемь ближайших соседей. • Для образования двухэлектронных связей в подобной структуре атом лития должен был бы предоставить восемь электронов, что, конечно, невозможно, так как он имеет лишь один валентный электрон. 12
• Природу химической связи и характерные особенности металлов можно объяснить на примере лития следующим образом. В кристалле лития орбитали соседних атомов перекрываются. Каждый атом предоставляет на связь четыре валентные орбитали и всего лишь один валентный электрон. Значит, в кристалле металла число электронов значительно меньше числа орбиталей. Поэтому электроны могут переходить с одной орбитали на другую. Тем самым электроны принимают участие в образовании связи между всеми атомами кристалла металла. К тому же атомы металла характеризуются невысокой энергией ионизации – валентные электроны слабо удерживаются в атоме, т. е. легко перемещаются по всему кристаллу (делокализованы). • Возможность перемещения электронов по кристаллу определяет также электрическую проводимость 13 металла.
• В отличие от ковалентных и ионных соединений в металлах небольшое число электронов одновременно связывает большое число атомных ядер, а сами электроны могут перемещаться в металле. Т. е. в металлах имеет место сильно делокализованная химическая связь. (Согласно одной из теорий металл можно рассматривать как плотноупакованную структуру из катионов, связанных друг с другом коллективизированными электронами - электронным газом. ) • Вследствие нелокализованности металлической связи для ее описания лучше всего подходит теория молекулярных орбиталей. 14
• Зонная теория кристаллов. Общий подход к рассмотрению ионных, ковалентных и металлических кристаллов дает зонная теория кристаллов, которая рассматривает твердое тело как единый коллектив взаимодействующих частиц. Эта теория представляет собой теорию молекулярных орбиталей для системы с очень большим числом (~1023) атомов. • В представлениях теории молекулярных орбиталей при взаимодействии двух атомов происходит перекрывание атомных орбиталей с образованием связывающих и разрыхляющих молекулярных орбиталей и каждое атомное энергетическое состояние расщепляется на два, в системе из четырех атомов — на четыре, в системе из восьми атомов на восемь и т. д. молекулярных состояний. 15
• Чем больше атомов в системе, тем больше молекулярных состояний. Пусть из N атомов образуется кристалл, тогда каждое атомное состояние сместится энергетически и расщепится на N состояний (рис. 4). Так как число N очень велико (в 1 см 3 металлического кристалла содержится 1022 – 1023 атомов!), то N состояний сближаются, образуя энергетическую зону. Энергетическое различие состояний электронов в пределах зоны составляет всего лишь 10 -22 э. В, поэтому изменение энергии электрона в зоне можно представить как непрерывную полосу энергии. Орбитали энергетической зоны можно считать аналогами молекулярных орбиталей, простирающихся по всему кристаллу. 16
Рис. 4 Построение энергетических Рис. 5 Энергетические зоны зон при последовательном кристаллов: а – зоны не присоединении атомов. перекрываются; б – зоны перекрываются. 17
• На рис. 5 показано возникновение энергетических зон кристалла из энергетических уровней атомов по мере сближения последних. Предположим, что атомы расположены в узлах некой кристаллической решетки с межатомными расстояниями, во много раз большими, чем в решетке реального кристалла. Энергетические состояния такого гипотетического кристалла представляют собой квантовые состояния изолированных атомов. Сближение же атомов отвечает их взаимодействию и превращению атомных энергетических уровней в энергетические зоны. Ширина и положение энергетических зон определяются величиной равновесного расстояния r 0 между атомами. 18
• Орбитали энергетической зоны заполняются двумя электронами, как и орбитали атома и молекулы, в порядке их расположения по энергиям и в соответствии с принципом Паули. Следовательно, максимально возможное число электронов в зонах, возникающих за счет перекрывания s-, p-, d-, f-. . . атомных орбиталей, соответственно равно 2 N (s-зона), 6 N (р-зона), 10 N (d-зона), 14 N (f-зона). . . Зона, которую занимают электроны, осуществляющие связь, называется валентной (на рис. 5 степень заполнения валентной зоны показана штриховкой). Свободная зона, расположенная энергетически выше валентной, называется зоной проводимости. 19
• В зависимости от структуры атомов и симметрии кристаллической решетки валентная зона и зона проводимости могут перекрывать (рис. 5, б) или не перекрывать друга (рис. 5, а). В последнем случае между зонами имеется энергетический разрыв, именуемый запрещенной зоной. В соответствии с характером расположения и заполнения зон вещества являются диэлектриками (изоляторами), полупроводниками и проводниками (металлами). Ширина запрещенной зоны Е диэлектриков составляет более 3 э. В, полупроводников — от 0, 1 до 3 э. В. В металлических кристаллах вследствие перекрывания зон запрещенная зона отсутствует. • Рассмотрим характер заполнения энергетических зон металлических кристаллов. 20
• Металлические кристаллы. У элементов типа натрия и меди имеется только один валентный sэлектрон, так что в их кристаллах валентная зона, построенная из атомных s-орбиталей, заполнена лишь наполовину. Следовательно, при незначительном возбуждении энергетическое состояние каждого из электронов может меняться в пределах всей энергетической зоны. Это имеет место, например, приложении к металлу электрического поля. Тогда электроны начинают двигаться в направлении поля, что определяет электрическую проводимость металлов. 21
• В случае элементов с двумя валентными электронами s-зона заполнена. Однако если s- и р-уровни в изолированных атомах близки, то в кристаллах соответствующие зоны перекрываются. Следовательно, и в этом случае число валентных электронов недостаточно для заполнения энергетических уровней перекрывающихся зон. • Таким образом, металлические кристаллы образуют элементы, у которых число валентных электронов мало по сравнению с числом энергетически близких валентных орбиталей. Вследствие этого химическая связь в металлических кристаллах сильно делокализована. • Надо сказать, что подобные рассуждения имеют отношения только к конденсированному состоянию. В паро- и газообразном состоянии атомы всех веществ, и металлов в том числе, связаны между собой только ковалентной связью или не связаны вообще. 22
![• Все простые вещества, как известно подразделяются на две категории: металлы и неметаллы[1].](https://present5.com/presentation/3/33311487_173392682.pdf-img/33311487_173392682.pdf-23.jpg "• Все простые вещества, как известно подразделяются на две категории: металлы и неметаллы[1].")
• Все простые вещества, как известно подразделяются на две категории: металлы и неметаллы[1]. Эта классификация основана на существенно различном характере физических и химических свойств веществ, принадлежащих к разным классам. Принимая во внимание, что свойства веществ являются функцией химической связи, следует сделать вывод, что причины различия между металлами и неметаллами кроются в разном типе межатомного взаимодействия при образовании простых веществ. • [1] Можно выделить металлоиды – элементы по свойствам занимающие промежуточное положение между металлами и неметаллами: бор, кремний, германий, мышьяк, сурьма, теллур. 23
• При образовании гомоатомных соединений (простых веществ) все эффекты, связанные с разностью электроотрицательностей взаимодействующих атомов исключаются. Следовательно, в простых веществах осуществляется лишь металлическая или ковалентная связь. При дефиците валентных электронов осуществляется коллективное электронно-атомное взаимодействие, приводящее к возникновению металлической связи. На этой основе в Периодической системе можно провести вертикальную границу по элементам IVA-группы (граница Цинтля)[1], слева от которой располагаются элементы с дефицитом валентных электронов, а справа – с избытком. Все элементы располагающиеся слева от границы Цинтля, характеризуются дефицитом валентных электронов, в силу чего в плотноупакованных кристаллических структурах соответствующих простых веществ доминирует металлическая связь. [1] Условная граница, проходящая по элементам IVA группы в полудлиной форме Периодической Системы Менделеева. 24
• При этом граница Цинтля не является границей между металлами и неметаллами, а лишь разграничивает элементы с дефицитом и избытком валентных электронов, что определяет особенности кристаллохимического строения простых веществ. Граница между металлами и неметаллами не совпадает с границей Цинтля, а проходит по диагонали в общем направлении от бериллия к астату между элементами B – Al – Si – Ge – As – Sb – Te – Po. Обоснованность диагональной границы между металлами и неметаллами наглядно проявляется в 18 - и 32 -клеточной формах таблицы Менделеева, в которых элементы «В» -групп (переходные металлы), а также лантаноиды и актиниды естественным образом располагаются слева от границы. 25
• Деление элементов и простых веществ на металлы и неметаллы не однозначно. Металлы и неметаллы различают по их физическим (теплопроводность, электропроводность…) и химическим свойствам (для первых характерны основные свойства оксидов и гидроксидов, для вторых – кислотный характер оксидов и гидроксидов и окислительно-восстановительная активность). • Металлическими свойствами могут обладать соединения состоящие их металла и неметалла. Металлиды могут образовывать халькогениды, пниктогениды, углерод (карбиды), кремний (силициды), бор (бориды), …. (Mg 2 Si, Mg 3 P 2). 26
• Ориентируясь на физические свойства, к типичным металлам следует отнести, например, медь, серебро и золото, обладающие наиболее высокой электрической проводимостью и пластичностью. Однако по химическим свойствам эти вещества вовсе не относятся к типичным металлам, поскольку стоят в ряду стандартных электродных потенциалов (ряд напряжений) после водорода. В то же время для элементов IAгруппы, являющихся по химическим свойствам самыми активными металлами, некоторые физические характеристики (например, электрическая проводимость) выражены не так ярко. Таким образом, подразделяя элементы на металлы и неметаллы, всегда следует иметь в виду, по каким свойствам это деление осуществляется: по химическим или по физическим. • Деление на металлы и неметаллы относительно, поскольку существуют так называемые амфотерные элементы. Последние, как и следует ожидать группируются вблизи диагональной границы, разделяющей металлы и неметаллы. 27
• Элементохимия. Часть общей и неорганической химии, рассматривающей взаимодействия элементов Периодической системы другом, можно назвать элементохимией. Это понятие не адекватно определению химии элементов. Последний термин более широк и охватывает все многообразие соединений рассматриваемого элемента, в том числе комплексные соединения. Главная же задача элементохимии состоят в выяснении общих закономерностей образования фаз при взаимодействии простых веществ друг с другом, в изучении кристалло-химических превращений этих фаз (распад твердых растворов, образование сверхструктур и т. п. ). Кроме того, элементохимия изучает природу химической связи, химические, физико-химические, электрофизические и иные свойства таких систем в зависимости от состава и внешних условий (давления и температуры). 28
• В соответствии с разделением элементов на катионо- и анионообразователи — металлы и неметаллы — в рамках элементохимии возможны три типа взаимодействия: неметалл + неметалл, неметалл + металл, металл + металл. В зависимости от физикохимической природы промежуточных фаз эти взаимодействия приводят к образованию двух групп объектов. Химия неметаллических фаз изучает объекты, возникающие при взаимодействии неметалл + неметалл и неметалл + металл. А предмет химии металлических фаз, или металлохимии, составляет обширный класс разнообразных фаз, образованных в результате взаимодействия катионообразователей друг с другом. 29
• Соединения между металлами часто называют интерметаллическими соединениями (например, Na. Zn 13, Na. K 2, Na 4 Pb). Этот термин подчеркивает лишь происхождение фазы, но не ее природу. Если же хотят отметить металлический характер промежуточной фазы со всем комплексом присущих металлу свойств, то употребляется термин металлид или металлическое соединение. Это понятие более широкое, так как металлической природой могут обладать не только интерметаллические соединения, но и некоторые фазы образованные при взаимодействии металлов с неметаллами (например некоторые оксиды, карбиды, нитриды переходных металлов и т. п. ) 30
• Металлохимические свойства элементов. Характер взаимодействия элементов друг с другом определяется в основном разностью их электроотрицательностей, электронной концентрацией (количеством валентных электронов, приходящихся на каждый атом в формульной единице вещества, а также типом валентных электронных орбиталей) и соотношением размеров атомов взаимодействующих компонентов. 31
• При образовании интерметаллических фаз роль разности электроотрицательностей не может быть определяющей, поскольку элементы, расположенные слева от границы Цинтля, характеризуются сравнимыми величинами электроотрицательностей и разность их не превышает 0, 8. При оценке разности электроотрицательностей в металлохимических реакциях необходимо использовать значения, характеризующие элементы в низших степенях окисления, поскольку в интерметаллических фазах высшие степени окисления реализоваться не могут. Определенную роль при взаимодействии металлов друг с другом играют факторы электронной концентрации и размерный. 32
• Различие между простыми и переходными металлами проявляется уже при сравнении атомных радиусов. d - и f-Элементы характеризуются меньшими значениями радиусов, чем s, p-металлы. Кроме того, различие атомных радиусов у s, p-элементов-аналогов значительно больше, чем у элементов вставных декад. Так, у металлов, IA-группы радиусы изменяются от 0, 250 для Rb до 0, 155 нм у Li, а атомные радиусы всех d-элементов в интервале 0, 124 — 0, 181 нм. Еще более близки атомные радиусы у f-металлов, что объясняется заполнением третьего снаружи энергетического уровня. Так, все элементы семейства лантаноидов имеют атомные радиусы в пределах 0, 174 — 0, 183 нм. 33
• Различие между простыми и переходными металлами проявляется и в отношении электронной концентрации. Электронная концентрация представляет собой общее количество валентных электронов на один атом, причем часть этих электронов обобществляется с образованием металлической связи, а некоторая их доля может участвовать в образовании ковалентной связи. Поэтому понятия электронной концентрации и концентрации электронов проводимости не всегда совпадают. У щелочных и щелочно-земельных металлов валентные электроны полностью отданы в коллективное пользование. У переходных элементов общее число валентных электронов возрастает, но число электронов, участвующих в образовании металлической связи, колеблется в тех же пределах (в среднем 1 — 2 34 электрона на атом).
• Однако прочность связи в кристаллах элементов значительно выше за счет усиления ковалентного взаимодействия, обусловленного возникновением d — d связей. Таким образом, эти элементы обладают в кристаллическом состоянии не чисто металлической, а ковалентно-металлической связью. • На основании рассмотренных металлохимических свойств элементов можно проанализировать общие закономерности взаимодействии металлов друг с другом. Интерметаллические взаимодействия сводятся к следующим основным типам: образование ограниченных твердых растворов, полная взаимная растворимость, возникновение интерметаллических соединений. 35
• При общей оценке типа взаимодействия в металлических системах необходимо обращать внимание на разницу температур плавления и разность электроотрицательностей. Хотя последний фактор в металлохимии и не играет столь существенной роли, как в химии металлов и неметаллов, в целом тем не менее он может указывать на возможность образования интерметаллического соединения. • Если простые вещества обладают значительной разницей температур плавления, то возможно расслоение в жидкой фазе. Этот вывод приобретает еще большую определенность, если элементы обладают различным строением валентных электронных оболочек и различаются по ионизационным потенциалам. 36
• Так, металлы подгруппы калия, несмотря на их высокую активность, не взаимодействуют с алюминием, что обусловлено существенной разницей температур плавления, ионизационных потенциалов и электронного строения. При этом даже заметная разность электроотрицательностей не способствует взаимодействию. Если температуры плавления компонентов относительно близки, а разность электроотрицательностей значительна, то в системе возможно образование соединений. 37
• Если оба фактора (Тпл. и ОЭО) близки, то определяющее влияние на характер взаимодействия оказывает соотношение атомных факторов. При близости атомных радиусов возможно образование непрерывных твердых растворов (Са — Ва, К — Rb, К— Сs). Если размеры атомов отличаются более значительно, то возможно образование ограниченных твердых растворов, а при существенной разности ОЭО — и соединений. Так, натрий со своими аналогами (К, Rb, Сs) дает лишь ограниченные твердые растворы. Кроме того, поскольку электроотрицательность натрия заметно выше, чем у калия, рубидия и цезия, то возможно образование интерметаллических соединений. В самом деле, в системах Nа — К, Nа — Сs существуют фазы 38 КNа 2, Сs. Nа 2.
• При отсутствии взаимодействия и расслоения свойства каждой фазы в твердом состоянии остаются постоянными. От расслоения к непрерывным твердым растворам возрастает химический вклад во взаимодействие. Этот вклад, однако, определяется фактором низшего порядка — размерным, поэтому взаимодействие не приводит, как правило, к образованию химических соединений. В самом деле, основным критерием образования непрерывных твердых растворов является сходство физикохимического характера взаимодействующих компонентов, что определяется близостью значений ОЭО, электронного строения и типа химической связи. 39
• Кроме того, размеры атомов при этом не должны различаться более чем на 8 – 15%, что с учетом подобия остальных факторов предопределяет одинаковый тип кристаллической решетки. Если при сходстве электронных конфигураций и значений ОЭО атомные размеры компонентов отличаются более значительно, то вместо непрерывных образуются ограниченные твердые растворы с возникновением между ними гетерогенной области — эвтектической смеси. Образование эвтектики возможно и тогда, когда атомные размеры компонентов близки, а электронное строение различно. Это различие не должно возрастать настолько, чтобы существенным становился вклад электроотрицательности, поскольку тогда возможно образование химических соединений. 40
• Механическая смесь двух или более кристаллов, одновременно кристаллизующихся из жидкости, называется эвтектикой (т. е. легкоплавящаяся). • При кристаллизации всякой эвтектической смеси каждый из компонентов выделяется отдельно, вследствие этого затвердевшая эвтектика всегда является двухфазной и состоит из кристаллов затвердевающих металлов или металла и химического соединения, которое может образоваться при взаимодействии кристаллизующихся металлов. 41
• Образование соединений в металлических системах. В противоположность примитивным типам взаимодействий металлохимические реакции, приводящие к образованию соединений, можно условно отнести к сложным типам. Основное отличие этих процессов заключается в возникновении при взаимодействии качественно нового химического индивида, характеризующегося своеобразными структурой и свойствами по сравнению с исходными компонентами. По мере нарастания взаимного химического сродства металлов образующиеся соединения приобретают все более ярко выраженную индивидуальность в зависимости от того, какой из металлохимических факторов преобладает при взаимодействии и возникают фазы различного типа: соединения Курнакова, фазы Лавеса, фазы внедрения, электронные соединения Юм-Розери и, наконец, соединения, отвечающие правилу формальной валентности. 42
• По мере усложнения химической организации вещества в ряду соединения Курнакова – фазы Лавеса – фазы внедрения – электронные соединения Юм-Розери происходит нарастание качественного отличия промежуточных фаз от компонентов, их образующих. При этом происходит ослабление влияния объемно-геометрических и усиливается роль физико-химических и химических факторов. • Можно дать следующую краткую характеристику данных соединений. 43
• Металлические соединения, образующиеся из твердых растворов замещения при отжиге или медленном охлаждении и характеризующиеся упорядоченным расположением атомов в узлах кристаллической решетки, называются соединениями Курнакова. В настоящее время соединения Курнакова обнаружены в многочисленных системах, образующих твердые растворы. Даже в такой системе, как Ag – Au, образованной металлами, весьма близкими по металлохимическим свойствам, в результате длительного отжига (более 1300 ч) отмечено образование соединений Курнакова Au. Ag 3 и Au. Ag. Соединения Курнакова образуются не только в результате упрядочения непрерывных твердых растворов, но и в системах с ограниченной растворимостью компонентов, Примером могут служить соединения Мg. Ag 3, Fe 3 Al, VNi 3, Рt. Cu, VCo 3, Mn. Au 3, Ni 3 Au, Тi 3 Аl. 44
• • В соединениях Курнакова сохраняется тип кристаллической структуры компонентов, однако свойства их качественно отличны от свойств компонентов. Именно по этой причине данные фазы представляют собой переходную ступень от твердых растворов к соединениям. Образование соединений Курнакова регламентируется фактором низшего порядка — размерным. Ни электронная концентрация, ни тем более электроотрицательность не играют здесь существенной роли, поскольку взаимодействующие компоненты близки по физикохимической природе. С термодинамической точки зрения, существование соединений Курнакова (упорядоченных твердых растворов) возможно при низких температурах, когда энтропийным членом в выражении G = Н – Т S можно пренебречь. С повышением температуры энтропия системы возрастает вследствие увеличения разупорядочения. Это приводит к исчезновению соединений Курнакова и образованию статистически неупорядоченного твердого раствора. По своей природе все известные соединения Курнакова являются дальтонидами[1]. [1] Фазы постоянного состава называются дальтонидами, фазы 45 переменного состава – бертоллидами.
• Ряд интерметаллических соединений объединяется под общим названием фаз Лавеса. Общими для этих фаз служат следующие признаки: им отвечает состав АВ 2, все они принадлежат к плотноупакованным структурам с высокими координационными числами и, так же как и соединения Курнакова, образуются с преобладанием размерного фактора. Однако роль размерного. фактора для этих групп соединений различна. Если условием образования соединений Курнакова является близость атомных размеров компонентов, обеспечивающая их изоморфное замещение в узлах кристаллической решетки, то для фаз Лавеса важно определенное различие (в идеальном случае — в два раза) объемов атомов компонентов. Если соблюдается условие VА 2 VB (или r. А: r. B = 1, 26), то атом компонента А занимает в структуре соединения два места плотнейшей упаковки, а атом компонента В — одно, что и отвечает формульному 46 составу АВ 2.
• Во всех этих соединениях в кристалле существуют разнотипные связи А – В, A – А, В – В. Фазы Лавеса, являющиеся следующей ступенью на пути усложнения химической организации вещества, фактически выступают как первые представители собственно химических соединений. Несмотря на то что их образование также определяется размерным фактором, они уже отличаются от компонентов не только по свойствам, но и в структурном отношении. Как и для соединений Курнакова, для многих фаз Лавеса характерна сверхпроводимость. 47
• К числу фаз, возникновение которых определяется соотношением атомных размеров компонентов, относятся и так называемые фазы внедрения. Как и твердые растворы внедрения, они образуются при взаимодействии металлов и легких неметаллов (водороду бор, углерод, азот, кислород)[1]. Образование металлидных фаз внедрения (карбидов, нитридов и т. п. . ) характерно только для переходных металлов с дефектными d- и f-оболочками. При низких концентрациях неметалла наблюдается простое растворение с образованием твердых растворов внедрения, которое сопровождается поглощением теплоты. Вследствие этого в соответствии с правилом Ле Шателье растворимость неметалла с повышением температуры растет. [1] Металлохимия не изучает взаимодействия между металлами и неметаллами. Однако здесь мы рассматриваем только те, которые приводят к образованию соединений обладающих металлидным характером. 48
• Растворение сопровождается возрастанием упругих напряжений и увеличением межплоскостных расстояний, хотя кристаллическая структура металларастворителя при этом сохраняется. По мере увеличения концентрации внедряемого неметалла развивается значительное внутреннее давление, происходит изменение структуры и возникает новый химический индивид — фаза внедрения. • Образование фаз внедрения в отличие от твердых растворов внедрения сопровождается значительным экзотермическим эффектом. 49
• Это обусловлено уменьшением свободной энергии в процессе перестройки структуры. Возможность образования фаз внедрения регламентируется правилом Хэгга. (r(Э): r(Ме) ≤ 0, 59, где r(Э)- радиус внедренного атома, r(Ме) - радиус металла-растворителя). Но здесь существенно сказывается и влияние электронной концентрации, так как электроны внедренного неметалла обобществляются, попадая на вакантные d- и f-орбитали металла. Это приводит к образованию новой структуры с металлическими свойствами, в которой атомы неметалла тоже металлизированы. 50
• Металлизация атомов неметалла способствует увеличению электронной концентрации в решетке переходного металла, деформированной в процессе внедрения, что приводит к заполнению вакантных состояний в d-зоне металла и усилению ковалентности связи. При этом образуются прочные гибридные dsрсвязи с участием d-электронов переходного металла и sр -электронов внедряющихся атомов. Именно поэтому максимальной тугоплавкостью обладают карбиды и нитриды начальных элементов d-рядов (металлов IVВ — VВ-групп). Сами же эти металлы не являются наиболее тугоплавкими в своих рядах. В то же время карбиды и нитриды хрома, молибдена и вольфрама, обладающих максимальными температурами плавления, относительно менее тугоплавки. Это можно объяснить тем, что в самих металлах VIB-группы ковалентность максимальна, дефицит электронов ощущается не столь остро и электроны внедряемых 51 атомов способствуют главным образом металлизации связи.
• Состав фаз внедрения определяется не взаимным сродством компонентов, а геометрическими соображениями. Число октаэдрических пустот на одну элементарную ячейку равно числу атомов в этой ячейке, а число тетраэдрических пустот в два раза больше. Если внедряемые атомы занимают октаэдрические пустоты, то ожидаемый состав фазы внедрения будет отвечать формуле АВ, если же занимаются тетраэдрические пустоты — АВ 2 (А — металл, В — неметалл). Так как размер тетраэдрических пустот меньше, то фазы типа АВ 2 могут образоваться только при внедрении малых атомов водорода. 52
• В химическом отношении многие фазы внедрения (особенно некоторые карбиды и нитриды) представляют собой инертные материалы, безразличные к действию сильных минеральных кислот, что открывает возможности их использования для изготовления деталей химической аппаратуры. Помимо этого, обработка поверхности металлов, позволяющая создать на ней карбидный, боридный или нитридный слой, не только улучшает механические свойства, но и повышает коррозионную стойкость. Фазы внедрения обладают высокой твердостью, тугоплавкостью и жаропрочностью, а потому являются прекрасными конструкционными материалами в современной технике. 53
• В определенном смысле фазы внедрения представляют собой новый этап в химической организации вещества. Их образование контролируется не только соотношением размеров атомов, но и фактором более высокого порядка — электронной концентрацией. Это приводит к еще большему качественному своеобразию продуктов взаимодействия по сравнению с исходными компонентами. 54
• Существование большой группы интерметаллических соединений разнообразного качественного и количественного состава, но сходных по физикохимической природе, обусловлено влиянием фактора электронной концентрации. Тип кристаллической структуры определяется не свойствами взаимодействующих компонентов, а так называемой формальной электронной концентрацией (ФЭК), т. е. отношением общего числа валентных электронов (соответствующих номеру группы) к числу взаимодействующих атомов в формульной единице. Эти фазы называются электронными соединениями Юм-Розери. 55
• Смысл определяющего влияния ФЭК на состав и структуру электронных соединений можно понять с привлечением представлений зонной теории. Каждой кристаллической структуре отвечает характерный для нее зонный энергетический спектр электронов. Валентная зона заполняется электронами не беспредельно и вмещает только определенное их число. По заполнении зоны наступает такой момент, когда энергия электронов так резко повышается, что данная структура оказывается нестабильной и происходит изменение кристаллического строения сплава. Возникающая при этом новая структура будет соответствовать большей 56 электронной концентрации.
• Из всего этого следует, что основой устойчивости рассмотренных фаз служат значения электронной концентрации, которые определяют собой предельный состав, при котором данная фаза стабильна. Большинство электронных соединений Юм-Розери представляют соединения переменного состава, относящиеся к классу бертоллидов. На диаграммах состояния им отвечают обычно широкие области гомогенности. На кривых зависимости свойств от состава в области существования соединений сингулярные точки отсутствуют. 57
• По мере усложнения химической организации вещества в ряду соединения Курнакова — фазы Лавеса — фазы внедрения — электронные соединения Юм. Розери происходит нарастание качественного отличия промежуточных фаз от компонентов, их образующих. При этом происходит ослабление влияния объемногеометрических и усиливается роль физикохимических и химических факторов. 58
• Так, фактор электронной концентрации, проявляющийся уже при образовании фаз внедрения и наиболее выступающий при возникновении электронных соединений, является преимущественно химическим, поскольку его действие связано с перераспределением валентных электронов. Фактором более высокого порядка выступает разность электроотрицательностей, в наиболее сильной форме отражающая химический аспект взаимодействия. 59
• Общий принцип получения металлов из природных соединений заключается в следующем: чем более активен данный металл, тем более энергичный восстановитель необходимо использовать для его выделения. Типичными восстановителями в металлургии являются водород, углерод, активные металлы (Аl, Zn, Мg, Са, щелочные металлы). • Выбор подходящего восстановителя определяется не только возможностью протекания самой окислительновосстановительной реакции (значение G отрицательно), но и протеканием побочных реакций избытка восстановителя с 60 восстановленным металлом.
• Многие переходные металлы можно восстанавливать из оксидов углеродом. Однако он образует с рядом металлов хрупкие и тугоплавкие фазы внедрения. Иногда этот эффект используют сознательно, например при карботермическом восстановлении железной руды в доменных печах с образованием чугуна. • Для многих металлов формой, подлежащей восстановлению, является оксид. Поэтому сульфидные руды для перевода в оксидную форму подвергают обжигу. 61
• Водородным восстановлением оксидов получают такие металлы, как Мо, V, Re и т. п. Водород — сравнительно мягкий восстановитель. • Карботермическое восстановление используют для получения Fе, Со, Ni, Рb, Sn, Сu, Zn, Мn и др. • Более энергичным восстановителем является металлический алюминий. Алюминотермия широко используется для получения таких металлов, как Сr, Мn, Fе (алюминотермическая сварка), щелочноземельных металлов. 62
• Восстановление оксидов металлов алюминием протекает с большим выделением теплоты, что обусловлено высоким сродством алюминия к кислороду. Еще энергичнее как восстановитель, действует магний, который используют для восстановления как оксидов (например, В 2 О 3), так и галогенидов (например, при получении титана и его аналогов). Наконец, самые активные металлы — алюминий, магний, щелочно-земельные и щелочные — получают электролизом расплавов солей (как правило, хлоридов и фторидов). Катод электролизера можно рассматривать как наиболее энергичный восстановитель – непосредственный донор электронов. 63
Скачать презентацию Т 6 Л 15 Общие свойства металлов Носителем
Л 15 Т 6 Общие свойства металлов.ppt