Т 4 Л 9 ФОСФОР Фосфор Р 1

Т. 4 Л 9 ФОСФОР Фосфор Р (1 s 22 р63 s 23 р3) по числу валентных электронов является аналогом азота. Однако как элемент 3 -го периода он существенно отличается от азота — элемента 2 -го периода. Это отличие состоит в том, что у фосфора больше размер атома, меньше энергия ионизации, большее сродство к электрону и большая поляризуемость атома, чем у азота. Максимальное координационное число фосфора шесть. Фосфор в соединениях проявляет степени окисления от -3 до +5. Наиболее 1 характерна степень окисления +5.

• Различие свойств фосфора и азота объясняется также наличием в атоме фосфора валентных 3 d-орбиталей. • Для фосфора наиболее прочны связи с фтором и кислородом. • В земной коре в соответствии с его устойчивой степенью окисления фосфор содержится в основном в виде фосфатов (V). Наиболее распространены минералы фосфорит Са 3(РО 4)2, гидроксоапатит Са 5(РО 4)3(ОН), фторапатит Са 5(РО 4)3 F. Фосфор входит в состав живых организмов. Гидроксоапатит составляет минеральную часть костей, фторапатит — зубов, а сложные органические производные фосфора входят в состав клеток мозга и нервов. 2

• Фосфор имеет только один природный изотоп 31 Р. Получены его искусственные радиоактивные изотопы. ОЭО фосфора 2, 1. • Простые вещества. Атомы фосфора объединяются в двухатомные Р 2, четырехатомные Р 4 и полимерные Р 2∞ молекулы. Молекулы Р 2 (d. PP = 0, 19 нм), построенные аналогично N 2, существуют лишь при температурах выше 1000 °С. • В жидком и растворенном состоянии, а также в парах при температурах ниже 1000 °С устойчивы четырехатомные молекулы Р 4, 3 имеющие форму тетраэдра.

• При конденсации паров образуется белый фосфор (пл. 1, 8 г/см 3). Он имеет молекулярную кристаллическую решетку, в узлах которой находятся тетраэдрические молекулы Р 4. Белый фосфор — мягкое бесцветное воскообразное вещество. Он легкоплавок (Тпл. 44, 1 °С, Ткип. 275 °С), летуч, растворяется в сероуглероде и в ряде органических растворителей. Белый фосфор легко окисляется, и его хранят под водой и в темноте (на свету идет медленное превращение в красный фосфор). • Белый фосфор чрезвычайно ядовит. • Его легко зажечь, дотронувшись пробиркой с горячей водой (Твоспл. ~40 о. С). 4

• В молекуле Р 4 связи Р—Р (d. PP = 0, 221 нм, ЕР–Р = 200 к. Дж/моль) довольно легко разрываются. Этим объясняется высокая химическая активность белого фосфора и склонность переходить при хранении (в особенности при нагревании) в более стабильные полимерные (мелкокристаллические) модификации: Р (белый) Р(красный) Н 0298= -18, 41 к. Дж/моль Р(красный) нерастворим в органических растворителях. Хотя фосфор электронный аналог азота, но наличие в валентном электронном слое свободных d-орбиталей делает соединения фосфора не похожими на соединения азота. В соединениях фосфора с кислородом возможно донорноакцепторное взаимодействие и увеличение интенсивности взаимодействия увеличивает устойчивость многочисленных соединений фосфора с кислородом. 5

• При нормальных условиях наиболее устойчив черный фосфор, но вследствие высокой энергии активации переход других модификаций в черный фосфор при обычных условиях не происходит. Его можно получить из белого при 200 °С и 1, 2 109 Па (1200 атм), или при нормальном давлении, температуре 380 о. С на катализаторе (мелкодисперсная ртуть): P (белый) Р (черный) Н 0298 = - 42 к. Дж/моль • Черный фосфор имеет атомно-слоистую решетку с характерным для фосфора пирамидальным расположением связей. (Расстояние между соседними атомами 0, 218 нм, а между слоями 0, 368 нм, РРР = 990). По внешнему виду черный фосфор (ρ - 2, 7 г/см 3) похож на графит, но является полупроводником ( Е = 6 0, 133 э. В).

Структура черного фосфора 7

• Существует несколько форм красного фосфора. Их структуры окончательно не установлены. Известно, что они являются полимерными веществами, состоящими из пирамидально связанных атомов. В зависимости от способов получения красный фосфор обладает различными свойствами. Например, его плотность изменяется в интервале 2, 0 2, 4 г/см 3, температура плавления 585 600 °С, цвет — от темнокоричневого до красного и фиолетового. 8

• Полимерные модификации имеют высокие температуры плавления, практически не растворяются ни в одном из растворителей. • При возгонке красного фосфора (423 °С) в пар переходят молекулы Р 2, которые затем рекомбинируют в молекулы Р 4. Таким образом, при конденсации паров образуется белая, а не красная модификация. • Красный и особенно черный фосфор химически намного устойчивее белого. Белый фосфор на воздухе самовоспламеняется при ~ 40 °С, красный — выше 250 °С, а черный — ~490 °С. • В отличие от белого высокополимерные модификации фосфора не ядовиты. Вследствие высокой химической активности белый фосфор хранят под водой и по возможности в темноте. 9

Фосфор проявляет восстановительные и окислительные свойства. Он легко окисляется кислородом, галогенами, серой и др. При недостатке окислителя обычно образуются соединения фосфора (III) (Р 2 О 3, РНаl 3, Р 2 S 3), при избытке — соединения фосфора (V) (Р 2 O 5, РНаl 5, Р 4 S 3). 4 Р + 3 О 2 = 2 Р 2 О 3; 4 Р + 3 Сl 2 = PCl 3; 4 P + 3 S = P 4 S 3; P 4 S 3 Концентрированная азотная кислота окисляет фосфор: 3 P + 5 HNO 3 + 2 H 2 O = 3 H 3 PO 4 + 5 NO 2 10

• Медленное окисление белого фосфора на воздухе (но не в чистом кислороде) сопровождается свечением – хемилюминисценцией, то же наблюдается при окислении некоторых соединений фосфора (РН 3 и др. ) • Окислительная активность фосфора проявляется при взаимодействии с металлами (при нагревании, элементы IA и IIA, d-элементы) и неметаллами: • 3 Ca + 2 Pкр. = Ca 3 P 2; • Cu + Pкр. = Cu 3 P. • а) Ca 3(PO 4)2+8 C = Ca 3 P 2 +8 CO, б) Ca 3(PO 4)2+ Ca 3 P 2 + 20 С = 6 Са. С 2 + Р 4 + 8 СО. При нагревании в воде и в особенности в щелочных растворах фосфор диспропорционирует. 8 Р 0 +3 Ва(ОН)2 + 6 Н 2 О = 2 Р-3 Н 3 + 3 Ва(Н 2 Р+1 О 2)2 гипофосфит бария 11

• В технике фосфор получают прокаливанием фосфата кальция с углем и песком в электропечах при 1500 °С: 2 Ca 3(PO 4)2(к) + 10 C(к) + 6 Si. O 2(т) = 6 Ca. Si. O 3(т) + 10 CО(г) + P 4(г) • Эта реакция эндотермична, но сопровождается увеличением энтропии. Температура, при которой она протекает, определяется условием Т S H. При конденсации выделяющихся паров образуется белый фосфор, который длительным нагреванием при 280— 340°С переводят в красный. Основная масса красного фосфора 12 используется в спичечном производстве.

• Соединения со степенью окисления фосфора — 3. При нагревании фосфор окисляет почти все металлы, образуя фосфиды. В зависимости от природы металла доля того или иного типа связи в фосфидах меняется в широких пределах. Так, фосфиды s-элементов II группы состава Э 3 Р 2 можно рассматривать как ионно-ковалентные соединения, Они солеподобны, легко разлагаются водой: Mg 3 P 2 + 6 H 2 O = 3 Mg(OH)2 + 2 PH 3 13

• Фосфиды d-элементов (обычно типа МР, МР 2, М 3 Р) имеют серый или черный цвет, металлический блеск и электропроводны. Фосфиды этого типа химически малоактивны. • Ковалентным фосфидом является фосфид водорода Н 3 Р (фосфин). С водородом фосфор практически не взаимодействует. Фосфин ( Go = +13, 4 к. Дж/моль) получают косвенным путем. Образуется Н 3 Р при гидролизе некоторых фосфидов, а также при диспропорционировании фосфора в щелочной среде при нагревании: Ca 3 P 2 + 6 H 2 O = 3 Ca(OH)2 + 2 PH 3, (P 2 H 4); t 2 P 40 + 3 Ba(OH)2 + 6 H 2 O = 3 Ba(P+1 O 2 H 2)2 + 2 H 3 P-3. 14 фосфорноватистый Ва (гипофосфит)

• Молекула Н 3 Р, как и Н 3 N, имеет форму тригональной пирамиды, (d. PN = 0, 142 нм, НРН = 93, 5 °). Ее электрический момент диполя значительно меньше (0, 18 10 -29 Кл м), чем у молекулы Н 3 N (0, 49 10 -29 Кл м). • Водородная связь между молекулами Н 3 Р практически не проявляется, поэтому фосфин характеризуется более низкими температурами плавления (— 133, 8 °С) и кипения (— 87, 42 °С), чем аммиак. • Фосфин — чрезвычайно ядовитый газ с неприятным запахом (гнилой рыбы). • Электронодонорные свойства Н 3 Р значительно ослаблены по сравнению с Н 3 N. • Фосфин в воде растворяется, но соединений при этом не образует. 15

• Электронодонорные свойства фосфин проявляет только при действии на него наиболее сильных доноров протонов (НСl. О 4, НI), например при смешивании газообразных Н 3 Р и НI: H 3 P (г) + HI (г) = PH 4 I (к) • При этом образуются малоустойчивые бесцветные кристаллические вещества производные иона фосфония РН 4+. Водой соли фосфония легко разлагаются. PH 4 I + Н 2 О = РН 3 + Н 3 О+ + Г-. • Фосфин и производные фосфония сильные восстановители; фосфин на воздухе самовоспламеняется (при 150 °С), образуя фосфорную кислоту. 16

• Аналогом гидразина является перфосфид водорода Н 4 Р 2 (дифосфин) • Дифосфин — бесцветная жидкость (Тпл. 99 °С, Ткип. 65, 2 °С). Образуется одновременно с Н 3 Р при гидролизе фосфидов. • Сильный восстановитель, на воздухе самовоспламеняется. 17

• С галогенидами фосфор образует три- и пентагалогениды – РГ 3 и РГ 5. (Наиболее важны хлориды. ) Все они получаются непосредственным взаимодействием простых веществ. РГ 3 и РГ 5 – токсичны. Соединения РГ 3 термически более стойки, чем РГ 5, причем устойчивость уменьшается с ростом атомной массы галогена. РГ 5 – вещества кислотной природы. (РСl 5 -зеленоватые кристаллы, РСl 3 -бесцветная жидкость) • РСl 3 + 3 Н 2 О = Н 3 РО 3 + 3 НСl; • РСl 5 +Н 2 О = РОСl 3 + 2 НСl, РОСl 3 + Н 2 О = Н 3 РО 4 + 5 НСl. 18

• Соединения фосфора (I). По сравнению с РН 4+ относительно более устойчивы комплексы, в которых наряду с атомами Н роль лигандов играют атомы О. Последние за счет -связывания стабилизируют sр3 гибридное состояние фосфора: • Все эти ионы имеют тетраэдрическое или искаженно тетраэдрическое строение. Учитывая различие в электроотрицательностях атомов, можно считать, что степень окисления фосфора в указанном ряду изменяется от — 3 до +5. 19

• В качестве соединений фосфора (I) можно рассматривать производные [РО 2 Н 2]- - комплекса (гипофосфит-ион). Его водородное производное Н[РО 2 Н 2] в обычных условиях бесцветное кристаллическое вещество (Тпл. 26, 5 °С), хорошо растворимое в воде. Водный раствор Н[РО 2 Н 2] — довольно сильная одноосновная кислота (К = 7, 9 10 -2), называемая фосфорноватистой Н 3 РО 2. Соли фосфорноватистой кислоты, называемые гипофосфитами, хорошо растворимы в воде. Как кислота, так и ее соли — сильные восстановители. При этом они окисляются до оксофосфатов (V). • 20

• Соединения фосфора (III). У производных фосфора (III) в образовании связей принимают участие три или четыре sр3 -гибридные орбитали атома фосфора, что соответствует пирамидальному и тетраэдрическому расположению связей. • Оксид фосфора (III) Р 2 О 3 существует в виде нескольких модификаций, построенных из пирамидальных структурных единиц: 21

• Обычная форма Р 2 O 3 имеет молекулярную решетку, образованную молекулами Р 4 O 6. Эта форма легкоплавка (Тпл. 23, 8°С, Ткип. 175, 4°С), незначительно растворима в сероуглероде. Молекула Р 4 О 6 состоит из четырех пирамид РО 3, соединенных через атомы кислорода: • Другие модификации Р 2 О 3 — полимерные соединения. • Р 2 О 3 растворим в воде, образуя фосфористую 22 кислоту Н 3 РО 3.

• По химической природе бинарные соединения фосфора (III) являются кислотными, Р 2 О 3 + 3 Н 2 О = 2 Н 2[РО 3 Н] • о чем свидетельствует их гидролиз: PCl 3 + 3 H 2 O = Н 2[РО 3 Н] + 3 HCl. • И характер взаимодействия с основными соединениями: 4 Na. OH + P 2 O 3 = 2 Na 2[PO 3 H] + H 2 O 3 Na 2 S + P 2 S 3 = 2 Na 3[PS 3] HO OH P Н 3 РО 3 23 H O

• При гидролизе солей образуется фосфористая кислота Н 2[РО 3 Н] (фосфоновая). При взаимодействии с основными соединениями — соответствующие фосфаты (III). Производные иона [РО 3 Н]2 - называются фосфитами. Большинство из них, кроме фосфитов sэлементов I группы, в воде растворяется плохо. • В обычных условиях Н 2[РО 3 Н] — бесцветное, гигроскопичное, легко растворимое в воде твердое вещество (Tпл. 74 °С). В водном растворе — двухосновная фосфористая кислота. Это кислота средней силы (К 1 = 1, 6 10 -3, К 2 = 6, 3 10 -7). Обычно ее получают гидролизом РСl 3. 24

• Соединения фосфора (III) — довольно сильные восстановители. Они, например, восстанавливают малоактивные металлы из растворов их соединений: Hg. Cl 2 + Н 2[Р+3 О 3 Н] + H 2 O = H 3 P+5 O 4 + Hg + 2 HCl При нагревании Н 3 РО 3 диспропорционирует: 4 Н 3 Р+3 О 3 = 3 Н 3 Р+5 О 4 + Р-3 Н 3 При медленном окислении белого фосфора во влажном воздухе наряду с другими кислотами фосфора может образоваться фосфорноватая кислота Н 4 Р 2+4 О 6 НО ОН восстановительные свойства Н 4 Р 2 О 6 О=Р–Р=О выражены слабо. Окисляется до Н 3 РО 4 НО ОН сильными окислителями (KMn. O 4). 25

• Трехосновная фосфористофосфорная кислота Н 4 Р 2 О 6 имеет то же состав что и фосфорноватая, но имеет другое строение Н ОН О=Р–О–Р=О НО ОН Эту изополикислоту получают по реакции: P+3 Cl 3 + 2 H 2 O + H 3 P+5 O 4 = 3 HCl + H 4 P+3 P+5 O 6 Фосфорноватая кислота при хранении постепенно превращается в фосфористо-фосфорную кислот. Соли этой кислоты называют фосфито 26 фосфатами.

• Соединения фосфора (V). Фосфор проявляет степень окисления +5 в соединениях с галогенами, кислородом, серой и азотом, а также в соединениях смешанного типа. • Для фосфора (V) характерны координационные числа 4 и 6, реже 5. Следовательно, большинство из указанных выше соединений являются полимерными, так как их простейший состав не отвечает характерному для фосфора (V) координационному числу. 27

• Относительно более просты по структуре пентагалогениды фосфора РНаl 5. Их молекулы имеют форму тригональной бипирамиды: 28

• Бинарные соединения фосфора (V) с кислородом, серой, азотом полимерны. Все они построены из тетраэдрических структурных единиц типа РХ 4 (РО 4, РS 4, РN 4). • Оксид фосфора (V) Р 2 O 5 в парообразном состоянии имеет состав Р 4 O 10. Молекулы Р 4 О 10 состоят из четырех тетраэдров РО 4, каждый из которых связан с тремя соседними через общие атомы кислорода: 29

Р 4 O 6 Р 4 O 10 30

• Твердый Р 2 O 5 имеет несколько модификаций, отличающихся характером расположения тетраэдров РО 4. При окислении белого фосфора образуется летучая модификация Р 2 O 5 с молекулярной кристаллической решеткой, в узлах которой находятся молекулы Р 4 O 10. Эта модификация легко возгоняется (Твозг. 359 °С), исключительно активно взаимодействует с водой. • Другие модификации Р 2 О 5 полимерны — образованы бесконечными слоями тетраэдров РО 4. Они имеют более высокую температуру плавления (~580°С), химически несколько менее активны. 31

• Оксид фосфора (V) Р 2 O 5 получают сжиганием фосфора. Технический продукт имеет вид белой снегообразной массы, обычно состоящей из смеси разных форм Р 2 О 5. • Оксид фосфора (V) очень активно взаимодействует с водой. Его используют для осушения газов и жидкостей, Он может отнимать воду у различных веществ; например, превращает НNО 3 в N 2 О 5 и даже H 2 SO 4 в SO 3. В качестве хорошего дегидратирующего средства оксид фосфора (V) широко используется в химическом 32 синтезе.

• Соответствующие Р 2 O 5 оксофосфаты весьма разнообразны. Большое многообразие оксофосфатов объясняется тем, что тетраэдрические структурные единицы РО 4 могут объединяться с соседними единицами РО 4 посредством одной, двух или трех вершин: 33

• Первый случай отвечает образованию димерного оксофосфат-иона Р 2 О 74 -, второй объединению тетраэдров РО 4 в цепь (открытую или замкнутую), третий — образованию разветвленной цепи. На последнем принципе объединения основана, в частности, структура слоистых модификаций Р 2 O 5. Все это показывает, что оксофосфаты (V) разнообразнее, чем оксосульфаты (VI), которые могут иметь лишь цепное строение. 34

• Оксофосфаты (V) с открытой цепью (из 2— 10 атомов Р) называют полифосфатами, циклического строения — метафосфатами. Фосфаты с бесконечной открытой цепью называются полиметафосфатами. 35

36

• Так, при взаимодействии Са. О с Р 2 О 5. образуются Са 3(РО 4)2, Са 2 Р 2 О 7, Са(РО 3)2. • Рассмотрим гидратацию летучей модификации оксида фосфора (V) - Р 4 O 10. Как первую стадию гидратации можно рассматривать образование тетраметафосфорной кислоты: Р 4 О 10 + 2 Н 2 О = (НРО 3)4 37

• При дальнейшей гидратации тетраметафосфорная кислота превращается в тетраполифосфорную: (НРО 3)4 + Н 2 О = Н 6 Р 4 О 13 38

• Далее происходит последовательное отщепление молекул Н 3 РО 4 с образованием сначала триполифосфорной: Н 6 Р 4 О 13 + Н 2 О = Н 3 РО 4 + Н 5 Р 3 О 10 39

• затем диполифосфорной (пирофосфорной): • Н 5 Р 3 О 10 + Н 2 О = Н 3 РО 4 + Н 4 Р 2 О 7 • и, наконец, ортофосфорной кислоты: • Н 4 Р 2 О 7 + Н 2 О = Н 3 РО 4 + Н 3 РО 4 40

• Простейшим представителем оксофосфатов водорода является Н 3 РО 4. Молекула Н 3 РО 4 имеет форму искаженного тетраэдра. В твердом и жидком Н 3 РO 4 (т. пл. 42, 3 °С) молекулы объединяются за счет водородных связей. 41

• Этим же обусловлена повышенная вязкость концентрированных растворов фосфорной кислоты. • Все оксофосфаты водорода — твердые вещества, хорошо растворимые в воде. Их растворы являются кислотами средней силы. Ортофосфорную кислоту получают в огромных количествах обычно в виде сиропообразного 85%-ного раствора взаимодействием фосфатных минералов с серной кислотой: Са 3(РО 4)2 + 3 H 2 SO 4 = 3 Ca. SO 4 + 2 H 3 PO 4 42

• Полифосфорные кислоты образуются при взаимодействии Р 2 O 5 с ортофосфорной кислотой. В системе Р 2 О 5 – Н 2 О по мере увеличения содержания Р 2 О 5 количество Н 3 РО 4 уменьшается, а содержание полифосфорных кислот увеличивается. • Общая формула фосфорной и полифосфорных кислот n. P 2 O 5 m. H 2 O. 43

• При окислении влажного фосфора наряду с Р 2 О 5 и Р 2 О 3 образуется фосфорноватая (гексаоксодифосфорная) кислота Н 4 Р 2 О 6, в которой степень окисления фосфора +4. НО ОН НО – Р – ОН О О • Н 4 Р 2 О 6 – кислота средней силы, все четыре атома водорода могут быть замещены на металл. • Н 4 Р 2 О 6 + Н-ОН = Н 3 РО 3 + Н 3 РО 4 (фосфористая и ортофосфорная кислоты) 44

• Основная масса фосфатов применяется в качестве удобрений. Так, Са(Н 2 РО 4)2 Н 2 О составляет основу суперфосфата, а Са. НРО 4 2 Н 2 О—преципитата. Смешанными азотнофосфорными удобрениями являются так называемые аммофос – смесь (NН 4)Н 2 РО 4 и (NН 4)2 HРО 4 и азофоска – смесь аммофоса с КNО 3. • Фосфаты в отличие от нитратов окислительные свойства не проявляют. 45