Т 4 Л 10 Подгруппа мышьяка Мышьяк Аs

Т. 4 Л. 10 Подгруппа мышьяка Мышьяк Аs, сурьма Sb и висмут Вi — полные электронные аналоги с конфигурацией s 2 р3. По мере увеличения размеров атомов в ряду Аs —Sb—Вi значения устойчивых коор-динационных чисел возрастают. Степени окисления мышьяка, сурьмы и висмута равны -3, +3 и +5. Вследствие особой устойчивости конфигурации 6 s 2 для висмута наиболее характерна степень окисления +3. ОЭО N-3, 07, P-2, 1, Аs – 2, 20, Sb – 1, 82, Вi – 1, 67. 1

• Содержание в земной коре мышьяка, сурьмы и висмута сравнительно невелико. Они обычно встречаются в виде сульфидных минералов: • As 2 S 3— аурипигмент, Аs 4 S 4 — реальгар, Sb 2 S 3 — сурьмяный блеск (антимонит), Вi 2 S 3 — висмутовый блеск (висмутин), а также Fе. Аs. S — мышьяковый колчедан (арсенопирит). Cu 3 As (домейкит). • Простые вещества. В ряду N—Р—Аs—Sb—Вi отчетливо наблюдается усиление металлических признаков простых веществ. • В частности, в этом ряду устойчивость неметаллических модификаций падает, а металлических возрастает. 2

• Мышьяк, как и фосфор, имеет несколько аллотропных форм. При быстром охлаждении пара (состоящего из молекул As 4) образуется неметаллическая модификация — желтый мышьяк (пл. 2, 0 г/см 3), изоморфный белому фосфору и подобно ему растворимый в сероуглероде. • Желтый мышьяк – пластинчатые кристаллы, мягкие как воск. Эта модификация менее устойчива, чем белый фосфор, и при действии света или при слабом нагревании легко переходит в металлическую модификацию — серый мышьяк, хрупкие кристаллы, серо-стального цвета с металлическим блеском, по физическим свойствам металл. (Тпл. 817 о. С). Черный мышьяк - стекловидное аморфное вещество, очень твердое и хрупкое, по физическим свойствам – неметалл. Образуется при разложении арсина As. H 3 на стеклянной трубке. • При высокой температуре мышьяк реагирует 3 со многими неметаллами и тяжелыми металлами.

• Неметаллическая модификация сурьмы (желтая аморфная сурьма) еще менее устойчива, чем желтый мышьяк. Более устойчива металлическая модификация серебристобелого цвета (серая сурьма), хрупкая, с сильным блеском, устойчива на воздухе. Черная сурьма образуется при резком охлаждении пара. Эта модификация аморфна, очень реакционноспособна, при нагревании переходит в металлическую сурьму. • У висмута же неметаллическая модификация неизвестна вообще. Висмут – металл серебристо-белого цвета с едва розовым оттенком. Менее хрупок, чем сурьма, но легко разбивается молотком, в н. у. не взаимодействует с Н 2 О и О 2. • Плотность Bi в жидком состоянии больше, чем в твердом. • Bi благороднее, чем водород, не вытесняет Н 2 из разбавленных растворов кислот. 4

• Устойчивые в обычных условиях модификации — серый мышьяк, серая сурьма и висмут — имеют металлический вид, электропроводны, хрупки. Они изоморфны, имеют слоистую структуру типа черного фосфора. Каждый из атомов пирамидально связан с тремя соседними по слою и имеет трех ближайших соседей в другом слое. В ряду As—Sb—Вi различие межъядерных расстояний внутри и между слоями уменьшается (0, 063— 0, 050— 0, 037 нм), т. е. происходит постепенно приближение к характерному для металлических структур равенству межъядерных 5 расстояний.

• Благодаря близости параметров кристаллических решеток сурьма образует твердые растворы с мышьяком и висмутом, но последние друг с другом их не образуют. • 6

* В твердом состоянии; ** При 1, 8 109 Па; *** При 3, 6 106 Па. 7

• В обычных условиях металлические модификации устойчивы по отношению к воздуху и воде. В ряду напряжений они располагаются после водорода. При взаимодействии с концентрированной НNО 3 мышьяк переходит в мышьяковую кислоту: 3 As 0 + 5 HNO 3(конц. ) + 2 H 2 O = 3 H 3 As+5 O 4 + 5 NO ; С разбавленной H 2 SO 4 As, Sb, Bi не реагируют, с конц. : 2 As+3 H 2 SO 4(конц. )= 2 H 3 As+3 O 3 + 3 SO 2 ; Sb, Bi - Э 2(SO 4)3 Ортомышьяковистая к-та При кипячении 2 As + 6 КОН = 2 К 3 As. О 3 + 3 Н 2 (арсенит калия) Известна также метамышьяковистая кислота HАs+3 O 2. Сильные окислители переводят его в H 3 As. O 4 8 2 As + 5 Cl 2 + 8 H 2 O = 2 H 3 As. O 4 + 10 HCl.

• Сурьма c конц. HNO 3 образует -сурьмяную кислоту НSb. O 3 (Sb 2 О 5 n. Н 2 О): 3 Sbo + 5 HNO 3 конц. = 3 НSb+5 O 3 + 5 NO + Н 2 О • При обычных температурах висмут не взаимодействует с водой, О 2; при нагревании реагирует с галогенами и халькогенами; в НNО 3 (конц. ) Bi пассивируется, а с разбавленной дает нитрат, т. е. ведет себя как металл: Вio + 4 HNO 3(разб. ) = Вi+3(NO 3)3 + NО + 2 Н 2 О; с горячей концентрированной серной кислотой 2 Bi + 2 H 2 SO 4 = Bi 2(SO 4)3 + 3 SO 2 + 6 H 2 O. Со щелочными, щел. -зем. , редкоземельными (Sc, Y, La и лантаноидами) металлами образует висмутиды. 9

• Для получения мышьяка, сурьмы и висмута их природные сульфиды обжигают, образующиеся при этом оксиды восстанавливают углем: 2 Э 2 S 3 + 9 O 2 = 6 SO 2 + 2 Э 2 O 3 + 3 С = 2 Э + 3 СО • Мышьяк также получают термическим разложением арсенопирита, а сурьму – сплавлением ее сульфида с железом: Fe. As. S = Fe. S + As ; Sb 2 S 3 + 3 Fe = 2 Sb + 3 Fe. S. • Мышьяк, сурьма и висмут существенно отличаются по структуре от типичных металлов и поэтому с металлами твердые растворы обычно не образуют. Более характерно 10 возникновение эвтектических смесей.

• Так, сплав состава 60% Вi и 40% Сd плавится при 144 °С. Широко применяемый сплав Вуда, температура плавления которого 65– 70 °С, т. е. ниже точки кипения воды, содержит 50 % Вi, 25 % Рb, 12, 5 % Sn и 12, 5 % Сd. Сплав состава 41 % Вi, 22 % Рb, 11 % Sn, 8 % Сd и I 8 % In плавится лишь при 47 °С. Сплавы висмута эвтектического состава применяются в автоматических огнетушителях и в качестве припоев. • Мышьяк и сурьма используются главным образом в качестве добавки к свинцу для придания ему повышенной твердости. Важное значение имеет типографский сплав (гарт), содержащий 25 % Sb, 60% Рb и 15% Sn. 11

• Соединения со степенью окисления мышьяка, сурьмы и висмута -3. В качестве солеподобных соединений, в которых мышьяк, сурьма и висмут проявляют степень окисления -3, можно рассматривать арсениды, стибиды (антимониды) и висмутиды sэлементов I и II групп (К 3 Э, Са 3 Э 2, Мg 3 Э 2 и др. ). • В большинстве же других случаев при взаимодействии металлов с мышьяком, сурьмой и висмутом образуются соединения металлического типа. • Стибиды и арсениды р-элементов и элементов подгруппы цинка — полупроводники. • В ряду однотипных нитридов, фосфидов, арсенидов, стибидов и висмутидов ширина запрещенной зоны уменьшается, что свидетельствует об увеличении доли нелокализованной связи. 12

• Большинство арсенидов, стибидов и висмутидов довольно легко разлагается кислотами. • Ослабление признаков неметаллических элементов в ряду Аs—Sb—Вi проявляется также в их соединениях с водородом Н 3 Э. Строение молекул Н 3 Э аналогично строению Н 3 N и H 3 Р. Но по мере увеличения размеров электронных облаков в ряду N—Р—As—Sb—Вi полярность и прочность связи Э—Н уменьшается. По этой же причине несвязывающее двухэлектронное облако становится пространственно менее направленным, значение валентного угла - НЭН приближается к 90 о и наблюдается уменьшение электрического момента диполя молекул. 13

• В обычных условиях Н 3 Аs (арсин) - запах чеснока, Н 3 Sb (стибин) и Вi. Н 3 (висмутин) — газообразные вещества с резким запахом. Арсин, стибин и особенно висмутин сильно эндотермичны. При нагревании они довольно легко распадаются с образованием на стенках сосуда черного осадка с металлическим блеском (простые вещества Аs, Sb, Вi). В ряду Н 3 Аs— Н 3 Sb—Вi. Н 3 устойчивость падает, вследствие чего висмутин недостаточно изучен. Все они сильные восстановители. • Гидриды P, As, Sb – с водой не реагируют, но растворяются в ней. 14

• Образуются Н 3 Э действием разбавленных кислот на арсениды, стибиды и висмутиды: Мg 3 Э 2 + 6 НСl = 3 Мg. Сl 2 + 2 Н 3 Э; • действием цинка на подкисленные растворы соединений: Аs 2 O 3 + 6 Zn + 12 НСl = 2 Н 3 Аs + 6 Zn. Сl 2 + 3 Н 2 O • Арсин (в меньшей степени стибин и висмутин) очень токсичен. Поскольку цинк почти всегда содержит небольшие количества мышьяка, опасно вдыхать водород, выделяющийся при действии кислот на цинк. • Названия неметаллов с водородом образуются путем присоединения к корню латинского названия элемента суффикса «ан» : Si. H 4 -силан, Ge. H 4 -герман, B 2 H 6 -диборан. • Исключение: NH 3 -аммиак, N 2 H 4 -гидразин, PH 3 -фосфин, As. H 3 -арсин, Sb. H 3 -стибин, Bi. H 3 -висмутин. 15

• В ряду Н 3 N—Н 3 Р—Н 3 Аs—Н 3 Sb—Вi. Н 3 электронодонорные свойства молекул ослабевают. Так, если производные аммония вполне устойчивы, существуют малоустойчивые производные иона фосфония РН 4+, то арсоний-ион Аs. Н 4+ обнаружен лишь с помощью ИКспектра (в смеси Н 3 Аs и НI при низкой температуре). Ионы Sb. H 4+ и Вi. Н 4+ вообще не обнаружены. В молекулах арсина и стибина связь почти неполярна и в зависимости от условий характер поляризации атомов Аs и Sb может изменяться. Поэтому для Н 3 Аs и Н 3 Sb характерен ряд свойств гидридов, т. е. производных Аs(III) и Sb(III). При взаимодействии арсина с растворами щелочей выделяется водород. 2 H 3 As + 6 KOH = 2 К 3 As. О 3 + 6 H 2. 16

• Соединении мышьяка (III), сурьмы (III) и висмута (III). В степени окисления +3 атомы Аs, Sb и Вi сохраняют несвязывающую электронную пару; имеют координационные числа 3, 4, 5 и 6. Этим координационным числам отвечают структурные единицы в виде тригональной пирамиды, искаженного тетраэдра, тетрагональной пирамиды, искаженного октаэдра соответственно. • Степень окисления +3 у мышьяка и его аналогов проявляется в галогенидах ЭНаl 3, оксидах Э 2 О 3, сульфидах Э 2 S 3. • Бинарные соединения и гидроксиды Э(III) амфотерны. • В ряду однотипных соединений Аs (III) — Sb (III) — Вi (III) кислотные признаки ослабевают и нарастают основные. 17

• Оксиды Э 2 О 3 получают прямым взаимодействием простых веществ, Sb 2 О 3 также окислением сурьмы разбавленной НNО 3, а Вi 2 О 3 — термическим разложением Вi(NO 3)3. t 4 Э + 3 О 2 = 2 Э 2 О 3 (Э = As, Sb, Bi); 2 Sb + 2 HNO 3(разб. ) = Sb 2 O 3 + 2 NO + H 2 O. 2 Sb + 10 HNO 3(конц. ) = Sb 2 O 5 + 10 NO 2 + 5 H 2 O. Обжигом сернистых соединений: 2 Э 2 S 3 + 9 О 2 = 2 Э 2 О 3 + 6 SО 2 (Э = Sb, Bi). Прокаливанием гидроксидов и их водных растворов: 2 Н 3 As. O 3 = As 2 O 3 + 3 H 2 O; 2 Bi(OH)3 = Bi 2 O 3 + 3 H 2 O; 2 Bi 2 O 3 + 2 O 3 = 2 Bi 2 O 5 + O 2. 18

• Структура оксидов в при переходе от Аs (III) к Вi (III) существенно изменяется. Кристаллы низкотемпературных модификаций Аs 2 О 3 и Sb 2 O 3 имеют, как и Р 2 O 3, молекулярную решетку, построенную из молекул Э 4 O 6. Последние состоят из четырех объединенных друг с другом пирамид ЭO 3. В высокотемпературной модификации Sb 2 O 3 пирамиды Sb. O 3 связаны в бесконечные сдвоенные цепи: 19

• Оксид висмута (III) Вi 2 O 3 имеет координационную решетку с искаженной октаэдро-тетраэдрической координацией атомов. Различие в структуре, естественно, сказывается на свойствах оксидов. • Аs 2 O 3 (белый мышьяк) — преимущественно кислотный оксид. Он растворяется в воде и щелочах, но в отличие от Р 2 О 3 взаимодействует также с галогеноводородными кислотами: Аs 2 O 3 + Н 2 О = 2 Н 3 Аs. O 3 Аs 2 O 3 + 6 НCl (недост. ) = 2 As. Cl 3 + 3 H 2 O Аs 2 O 3 + 8 НCl = 2 HAs. Cl 4 + 3 H 2 O Кислотный характер оксидов выражен тем сильнее, чем меньше атомный номер элемента и выше его степень окисления. 20

• Взаимодействие Аs 2 O 3 с растворами щелочей может приводить к образованию соответственно гидроксоарсенатов (III) (гидроксоарсенитов) и гидроксостибатов (III) (гидроксоантимонитов): Э 2 О 3 + 2 КОН + 3 Н 2 О = 2 К[Э(ОН)4]; Аs 2 O 3 + 6 Na. OH = 2 Na 3 As. O 3 + 3 H 2 O. • Sb 2 O 3 в воде практически не растворяется, но взаимодействует со щелочами, а также с соляной кислотой. Sb 2 O 3 + 6 HCl = 2 Sb. Cl 3 + 3 H 2 O; Sb 2 O 3 + 6 Na. OH + 3 H 2 O = 2 Na 3[Sb(OH)6]. • Наоборот, Вi 2 О 3 легко взаимодействует с кислотами, образуя разнообразные соли Вi(III), в воде не 21 растворяется, со щелочами практически не реагирует.

• Аналогично изменяются свойства и в ряду гидроксидов. В отличие от Н 3 РО 3 гидроксиды Аs(ОН)3 и Sb(ОН)3 амфотерны: у первого преобладают кислотные свойства, у второго — основные. При этом и кислотная, и основная ионизации Э(ОН)3 в растворе выражены слабо. • В свободном состоянии Аs(ОН)3 не выделен, в водном растворе ведет себя как слабая кислота Н 3 Аs. О 3, называемая мышьяковистой. 22

• Гидроксиды Sb(III) и Вi(III) в воде практически не растворяются. Они получаются в виде белых осадков переменного состава Э 2 O 3 n. Н 2 О при действии щелочей на катионные производные Э (III): Bi(NO 3)3 + 3 KOH = Bi(OH)3 + 3 KNO 3 или кислот на анионные производные Э(III): Nа[Sb(ОН)4] + НСl = Nа. Сl + Sb(ОН)3 + Н 2 О • При сплавлении Э 2 O 3 или Э(ОН)3 со щелочами обычно образуются полимерные метаарсенаты (III) и метастибаты (III) состава М+1 ЭО 2. • Оксовисмутаты (III) неустойчивы. 23

• Ослабление кислотных признаков проявляется также в ряду сульфидов Э 2 S 3. Желтый Аs 2 S 3, оранжевый Sb 2 S 3 и черно-бурый Вi 2 S 3 твердые вещества, нерастворимые в воде. • Сульфиды образуются непосредственным взаимодействием простых веществ или действием сероводорода на растворимые соединения Э(III) в кислой среде: 2 Na[As(OH)4] + 3 H 2 S + 2 HCl =2 Na. Cl+As 2 S 3 + 8 H 2 O 2 Bi(NO 3)3 + 3 H 2 S = Bi 2 S 3 + 6 HNO 3 24

• Сульфиды Аs(III) и Sb(III) — преимущественно кислотные соединения. Они легко растворяются в присутствии основных сульфидов с образованием сульфидоарсенатов (III) и сульфидостибатов (III) типа М+1 ЭS 2 и М+13 ЭS 3: Э 2 S 3 + (NH 4)2 S = 2 NH 4 ЭS 2 • Растворяются As 2 S 3 и Sb 2 S 3 и в щелочах. Э 2 S 3 + 6 KOH = K 3 ЭO 3 + K 3 ЭS 3 + 3 H 2 O • Сульфид висмута (III) Вi 2 S 3 кислотные свойства в растворах не проявляет, с основными сульфидами взаимодействует лишь при 25 сплавлении.

• Соединения Э 2 S 3 характеризуются сравнительно небольшими значениями энергий Гиббса образования; довольно легко переходят в Э 2 О 3, ЭF 3 и ЭСl 3 при окислении кислородом, фтором и хлором, например: 2 Sb 2 S 3 + 9 O 2 = 2 Sb 2 O 3 + 6 SO 2 • В отличие от Аs 2 S 3 сульфиды Sb(III) и Вi(III) растворяются в концентрированной соляной кислоте: Sb 2 S 3 + 8 НСl 2 НSb. Сl 4 + 3 Н 2 S 26

• Тригалогениды элементов подгруппы мышьяка ЭНаl 3 получают взаимодействием простых веществ при недостатке галогена. У большинства тригалогенидов элементов подгруппы мяшьяка кристаллические решетки молекулярны. Температура плавления трифторида висмута, имеющего координационную решетку, наиболее высокая (730 °С). • Подобно Э 2 О 3 и Э 2 S 3, галогениды Аs(III) — кислотные соединения, галогениды Sb(III) и Вi(III) проявляют 27 свойства солей.

• При гидролизе Аs. Наl 3 образуются кислоты. Однако в отличие от РНаl 3 гидролиз Аs. Наl 3 обратим: Аs. Сl 3 + 4 Н 2 O <=> Н[Аs(ОН)4] + 3 НСl • Гидролитическое разложение галогенидов Sb (III) и Вi (III) также преобладает над их электролитической диссоциацией. • Гидролиз протекает энергично до оксогалогенидов, например: Sb. Сl 3 + Н 2 O Sb. ОСl + 2 НСl • Оксогалогениды Sb(III) и Вi(III) состава ЭОНаl в обычных условиях – твердые, нерастворимые в воде вещества с координационнослоистой решеткой, структурно совершенно отличные от аналогичных 28 соединений фосфора (III) и мышьяка (III).

• Ослабление неметаллических свойств в ряду Аs –Sb–Вi проявляется также в изменении устойчивости солей и солеподобных соединений Э(III). • Последние для Аs(III) неустойчивы и в свободном состоянии не выделены, а для Sb(III) известны сульфат Sb 2(SO 4)3, нитрат Sb(NО 3)3 и некоторые другие. В воде эти соединения энергично разлагаются. Относительно устойчивы комплексные стибаты (III) s-элементов I группы, например сульфатостибаты (III) М+1[Sb(SO 4)2]. 29

• Соли Вi(III) весьма разнообразны и устойчивы. Кислотные признаки у них проявляются в характере гидролиза (который у них преобладает над электролитической диссоциацией) Вi(NО 3)3 + Н 2 O Вi. ОNО 3 + 2 НNO 3 нитрат висмутила и в способности образовывать производные типа M+1[Вi(SО 4)2], М+1[Вi(NО 3)4]. 30

• Соединения Аs(III) довольно легко окисляются. Так, Аs 2 S 3 окисляется персульфидом аммония Аs 2 S 3 + 2(NН 4)2 S 2 = Аs 2 S 5 + 2(NН 4)2 S • а Аs 2 О 3 – азотной кислотой: Аs 2 O 3 + 4 HNO 3 +7 H 2 O = 6 H 3 As. O 4 + 4 NO • У производных Sb(III) восстановительная активность проявляется в меньшей степени, однако Sb 2 S 3 также окисляется персульфидом аммония. • Окисление же соединений Вi(III) возможно лишь наиболее сильными окислителями в сильнощелочной среде, например: Вi. Сl 3 + Сl 2 + 6 КОН = КВi. О 3 + 5 КСl + 3 Н 2 O 31

• Соединения мышьяка (V), сурьмы (V) и висмута (V). В ряду Аs(V)–Sb(V)–Вi(V) устойчивость соединений в целом падает. При рассмотрении подгрупп брома и селена было показано, что высшая степень окисления в этих подгруппах наиболее характерна для рэлементов 5 -го периода, т. е. для I и Те. Наименее устойчива высшая степень окисления для р-элементов 6 -го периода, т. е. для Аt и Ро. Подобная закономерность, хотя и выраженная менее отчетливо, проявляется и в подгруппе мышьяка; степень окисления +5 наиболее характерна для Sb, менее характерна для Аs и неустойчива у Вi. 32

• Для висмута (V) получен лишь фторид Вi. F 5, для мышьяка (V) и сурьмы (V), кроме того, известны оксиды Э 2 О 5, сульфиды Э 2 S 5, а для сурьмы (V) — еще и хлорид Sb. Сl 5: 33

• По химической природе бинарные соединения мышьяка (V) и его аналогов кислотные. Им соответствуют анионные комплексы, простейшие из которых ЭНаl 6 -, ЭО 43 -, Э(ОН)6 -. • Оксиды Э 2 O 5 в обычных условиях твердые вещества. По структуре и свойствам Аs 2 O 5 напоминает Р 2 O 5, довольно хорошо растворяется в воде: Аs 2 O 5 + 3 Н 2 O = 2 Н 3 Аs. О 4 • Sb 2 O 5 (желтого цвета) в воде растворим мало, лучше в щелочных растворах: Sb 2 O 5 + 2 КОН + 5 Н 2 О = 2 К[Sb(ОН)6] 34

• Оксоарсенаты (V) и оксостибаты (V), образующиеся при сплавлении Аs 2 O 5 и Sb 2 О 5 со щелочами и оксидами металлов, в большинстве полимерны. Структура оксоарсенатов обычно подобна структуре оксофосфатов (V). • Чаще всего полимерные висмутаты отвечают составу М+1 Вi. О 3. • Из растворов обычно выделяются тетраоксоарсенаты типа М+13 Аs. О 4 и гексагидроксостибаты типа М+1[Sb(ОН)6]. • Подобно фосфатам арсенаты, стибаты и висмутаты, как правило, трудно растворимы в 35 воде.

• Из соответствующих соединений водорода в свободном состоянии получен лишь оксоарсенат (V) водорода Н 3 Аs. О 4 (мышьяковая кислота) — твердое, растворимое в воде вещество. Н 3 Аs. О 4 получают окислением Аs или Аs 2 О 3 азотной кислотой. Мышьяковая кислота (К 1 = 6 10 -3) слабее фосфорной (К 1 = 1, 4 10 -2). Её обезвоживанием получают Аs 2 О 5 (мышьяковый ангидрид). • При попытке получения сурьмяных кислот образуется осадок неопределенного состава Sb 2 O 5 n. Н 2 О. • Не выделены в свободном состоянии и 36 висмутовые кислоты.

• Сульфиды Э 2 S 5 во многом напоминают оксиды Э 2 O 3. Желтый Аs 2 S 5 и оранжевый Sb 2 S 5 с водой не взаимодействуют; будучи кислотными соединениями, они растворяются в присутствии основных сульфидов или при действии щелочей: Э 2 S 5 + 3 Nа 2 S = 2 Nа 3 ЭS 4 • Сульфиды Э 2 S 5 можно получить либо взаимодействием простых веществ, либо осаждением при действии Н 2 S на производные Э(V) в кислой среде: 2 Nа 3 Аs. О 4 (р) + 5 Н 2 S (р) + 6 НСl (р) = Аs 2 S 5 (т) + 6 Nа. Сl (р) + 8 Н 2 O (ж) Соответствующие сульфидоарсенаты (V) и сульфидостибаты (V) (тиоантимонаты) водорода 37 (Н 3 ЭS 4) в свободном состоянии неустойчивы.

• Молекулы пентагалогенидов ЭHal 5, как и PHal 5, имеют форму тригональной бипирамиды. ЭHal 3, ЭHal 5 (Э - P, As, Sb, Bi) получают синтезом из простых веществ при нагревании (F 2; Cl 2): 2 Sb + 5 Cl 2 = 2 Sb. Cl 5 ; t Sb. Cl 5 = Sb. Cl 3 + Cl 2. • В обычных условиях Аs. F 5 — газ (Тпл. -80 °С, Ткип. 53 °С), Аs. Сl 5 – бесцветная жидкость. Sb. F 5 (Тпл. 8 °С, Ткип. 142 °С) и Sb. Сl 5 (Тпл. 30 o. С, Ткип. 140 о. С) – жидкости; Вi. F 5 — твердое вещество (Тпл. 151 o. С, Ткип. 230 °С). Резкое повышение точек плавления и кипения при переходе от Аs. F 5 к Sb. F 5 обусловливается ассоциацией молекул Sb. F 5 в полимерные цепи, образованные октаэдрическими структурными единицами Sb. F 6 (-Sb. F 4 -F-). Пентагалогениды типичные кислотные соединения. 38 • Sb. Сl 5 одна из сильнейших кислот Льюиса.

• При взаимодействии с водой ЭНаl 5 дают кислоты, As. Cl 5 + 4 H 2 O = H 3 As. O 4 + 5 HCl 2 Sb. Cl 5 + (5+x)H 2 O = Sb 2 O 5 x. H 2 O↓ + 10 HCl • с основными галогенидами образуют галогеноарсенаты (V) и галогеностибаты (V): КF + ЭF 5 = К[ЭF 6] • Пентафториды ЭF 5—очень сильные акцепторы фторид-иона; при взаимодействии с ЭF 5 основные свойства проявляют даже такие соединения, как НF, O 2 F 2, N 2 F 4, Сl. F 5. • Производные типа М[ЭOF 4] образованы полимерными анионами в виде цепи 39 октаэдрических структурных единиц:

Соединения висмута (V) сильные окислители. Они, например, переводят Мn(II) в Мn(VII): 2 Мn 2+ + 5 Вi. О 3 - + 14 Н+ =5 Вi 3+ + 2 Мn. О 4 - + 7 Н 2 O. Производные сурьмы (V) окислительные свойства проявляют в меньшей степени, однако Sb 2 O 5 может окислять концентрированную соляную кислоту по обратимой реакции: Sb 2 O 5 + 10 НСl 2 Sb. Сl 3 + 2 Сl 2 + 5 Н 2 O 40

• Применение соединений мышьяка, сурьмы и висмута весьма разнообразно. Так, производные Аs в сельском хозяйстве служат одним из основных средств борьбы с вредителями культурных растений. Например, Nа 3 Аs. О 4, Са 3(Аs. О 4)2, Са(As. O 2)2, и другие применяются как инсектициды. Важное применение соединения мышьяка (Аs 2 O 3, КАs. О 2, органические производные) находят в медицине. Лекарства на их основе рекомендуют при малокровии, истощении, используют в стоматологической практике. Производные Аs, Sb и Bi нашли применение также в производстве керамики и в других областях. • Соединения сурьмы, висмута и в особенности мышьяка - ядовиты. 41

N, P, As, Sb, Bi - Реакции с простыми веществами 42

43

44