Т 2 Л 4 БРОМ и ИОД

Т. 2 Л. 4 БРОМ и ИОД • Бром Вr, иод I и астат At, имея один непарный электрон (s 2 р5), проявляют большое сходство с фтором и хлором. Но при высоких степенях окисления элементы подгруппы брома существенно отличаются от этих элементов. • Элементы подгруппы брома проявляют степени окисления -1, +3, +5 и +7, из которых наиболее устойчивы -1 и +5. 1

• Бром и его аналоги - неметаллические элементы, но с увеличением числа заполняемых электронных слоев атомов неметаллические признаки элементов в ряду Вr–I–At ослабевают. Об этом, в частности, свидетельствует уменьшение энергии ионизации и сродства к электрону. Иод и астат проявляют даже заметные признаки «амфотерности» . • Бром и иод довольно распространенные на Земле элементы, Природный бром (смердящий, зловонный) состоит из двух стабильных изотопов 79 Вr (50, 56 %) и 82 Вr (49, 44 %), иод — из одного изотопа 127 I. Получены также искусственные изотопы. Астат (нестойкий) в природе практически не встречается (период полураспада 8, 3 часа). Его получают искусственным путем, например бомбардировкой атомов висмута ядрами гелия. 209 Bi + 4 He → 211 At + 21 n] 209 Bi( , 2 n)211 At 2 [ 83 2 85 0 83 85

• Бром обычно сопутствует хлору в его калийных минералах. • Бром и иод встречаются в морской воде и нефтяных буровых водах, откуда их главным образом и добывают. Ничтожные количества астата обнаружены в продуктах естественного радиоактивного распада урана и тория. Простые вещества. • Молекулы брома и его аналогов двухатомны. В этом ряду увеличивается поляризуемость молекул, а следовательно, усиливается способность к межмолекулярному взаимодействию. Поэтому в ряду Вr 2—I 2—At 2 возрастают температуры плавления и кипения. В обычных условиях бром — красно-коричневая жидкость, иод — черно— фиолетовые кристаллы с металлическим блеском, астат твердое вещество металлического вида. 3

• Растворимость галогенов в воде сравнительно мала. Галогены лучше растворяются в органических растворителях (спирт, бензол, эфир, сероуглерод и др. ). Этим пользуются для извлечения Вr 2 и I 2 из различных смесей. • Бром и иод — достаточно сильные окислители, хотя и уступают по активности фтору и хлору. • В ряду F—At снижается окислительная активность простых веществ. 4

5

• Взаимодействие фтора с водородом протекает со взрывом даже на холоде, образование HCl тоже может протекать со взрывом, но при инициации (h ), образование НВr из простых веществ происходит лишь при достаточном нагревании, а образование HI — при столь сильном нагревании, что значительная часть его термически разлагается. • Об уменьшении окислительной активности, молекул галогенов с увеличением порядкового номера элемента свидетельствует также сопоставление их стандартных электродных потенциалов. 6

• Напротив, способность окисляться (т. е. восстановительная активность) в ряду Вr 2—I 2—At 2 заметно повышается. • Иод, например, окисляется концентрированной азотной кислотой: 0 +5 +5 +2 • 3 I 2 + 10 НNО 3 = 6 НIO 3 + 10 NО + 2 Н 2 O 7

• Ослабление окислительной активности сказывается и на уменьшении склонности брома и иода к реакциям диспропорционирования. Так, константа гидролиза 0 -1 +1 Э 2 + НОН НЭ + Н Э О в ряду Сl 2 – Вr 2 – I 2 заметно уменьшается: 3 10 -4, 4 10 -9 и 5 10 -23. Следовательно, равновесие реакции взаимодействия галогенов с водой при переходе от хлора к иоду все более смещается влево. 8

• Окислительная способность брома и иода широко используется в различных синтезах и для анализа веществ. Иод применяется как антисептическое и кровоостанавливающее средство. • Бром и иод получают, окисляя бромиды и иодиды, например, по реакции -1 +4 0 +2 2 Nа. Э +Мn. O 2 + 2 Н 2 SО 4 = Э 2+Мn. SO 4 +Nа 2 SО 4+2 Н 2 O • При получении брома и иода можно использовать окислители: хлор, перекись водорода -1 0 2 КВr + Сl 2 = 2 КСl + Br 2 ( «вытеснение» ) -1 -1 0 -2 -2 2 KI + H 2 O 2 + H 2 SO 4 = I 2 + K 2 SO 4 + 2 H 2 O 9

• Для галогенов характерны окислительновосстановительные реакции, иногда называемые «вытеснением» одного галогена другим из соединений. При этом свободный галоген «вытесняет» галоген с большей атомной массой из его соединений с водородом или металлом (содержащих Г-). • Оксокислоты – сильные окислители. • Их окислительные свойства усиливаются с уменьшением степени окисления и атомного номера галогена (при одинаковой степени окисления): 5 HCl. O + I 2 + H 2 O = 2 HIO 3 + 5 HCl, HCl. O 3 + 5 HCl = 3 Cl 2 + 3 H 2 O 2 HBr. O 3 + 4 SO 2 + 3 H 2 O = 4 H 2 SO 4 + Br 2 O 10 HIO 3 + 5 HI = 3 I 2 + 3 H 2 O

• Соединения со степенью окисления брома, иода и астата — 1. Бром, иод и астат с менее электроотрицательными, чем они сами, элементами образуют бромиды, иодиды и астатиды. • Связь Э—Наl в ряду фторид—хлорид– бромид–иодид—астатид для одного и того же элемента Э ослабевает и наблюдается общее уменьшение устойчивости соединений. 11

• Как фториды и хлориды, бромиды и иодиды могут быть ионными, ионно-ковалентными и ковалентными соединениями. Преимущественно ионными являются бромиды и иодиды щелочных и щелочноземельных металлов, тогда как бромиды и иодиды неметаллических элементов преимущественно ковалентные. В ряду галогенидов одного и того же элемента с повышением степени его окисления усиливается ковалентный характер связи. • Большинство бромидов и иодидов хорошо растворимо в воде. Исключение, как и в случае хлоридов, составляют Аg. Э, Аu. Э, Сu. Э, Рb. Э 2 и некоторые другие. • Растворимость в воде ионных галогенидов изменяется следующим образом: иодид бромид 12 хлорид фторид.

• Понижение растворимости в этом ряду объясняется тем, что фактором, определяющим растворимость, является энергия кристаллической решетки, которая с уменьшением ионного радиуса галогена возрастает. • Для галогенидов, в кристаллах которых в достаточной мере проявляется ковалентная связь, растворимость фторида может оказаться большой, а растворимость иодида малой, как, например, в случае Аg (I) и Нg (II). 13

• Подобно гидридам, фторидам и хлоридам, бромиды и иодиды в зависимости от природы элемента в положительной степени окисления могут быть основными (галогениды щелочных и щелочноземельных металлов) и кислотными (галогениды неметаллических элементов). • КВr + НОН реакция практически не идет • Nа. I + НОН реакция практически не идет основный • BВr 3 + 3 НОН = Н 3 ВO 3 + 3 НВr • РI 3 + 3 НОН = Н 3 РO 3 + 3 НI кислотный 14

• Различие в химической природе бромидов и иодидов проявляется также в реакциях типа КВr + Аl. Вr 3 = К[Аl. Вr 4] 2 КI + Нg. I 2 = К 2[Нg. I 4] основный кислотный • Такие реакции между бромидами или иодидами протекают реже, чем между соответствующими фторидами или хлоридами, к тому же высшие координационные числа комплексообразователей обычно не достигаются. 15

• И бром и иод образуют соединения с водородом. Молекулы ННаl полярны: в ряду НF–НCl–НВr –НI электрический момент диполя уменьшается, но поляризуемость молекул увеличивается. Поэтому в ряду НСl– НВr–НI, температуры плавления и кипения галогенидов водорода повышаются (Ткип. -84, 9; -66, 7; -35, 8 0 о. С соответственно). • В обычных условиях бромид и иодид водорода - газы. Они очень хорошо растворимы в воде, их растворы — сильные кислоты (называемые соответственно бромистоводородной и иодистоводородной) 16

• В ряду НF–НCl–НВr–НI в соответствии с уменьшением эффективных зарядов и снижением дипольного момента увеличивается ковалентность связи. • В жидкой и газовой фазах НCl, НВr, НI в отличие от НF, не ассоциированы. Условно можно считать • ОЭО 0 0, 4 -ковалентная неполярная • ОЭО 0, 4 1, 7 -ковалентная полярная • ОЭО >1, 7 -ионная 17

• В ряду НF–НСl–НВr–НI сила кислот увеличивается, что в основном определяется уменьшением в этом ряду прочности связи Н–Наl. Особо прочная связь в молекуле НF, поэтому плавиковая кислота значительно слабее других галогеноводородных кислот. • С увеличением межъядерного расстояния и уменьшением энергии связи в ряду НF–HСl–HВr–НI устойчивость молекул снижается. В этом же ряду возрастает восстановительная активность. HF и HCl с H 2 SO 4 не реагируют, а HBr, HI вступает в окислительно-восстановительное взаимодействие. 2 HBr(г) + H 2 SO 4(конц. ) = Br 2(г) + SO 2(г) + 2 H 2 O(ж) 18

HBr восстанавливает H 2 SO 4(конц. ) при нагревании до SO 2, а HI – до H 2 S: 8 HI (г) + H 2 SO 4 (к) = 4 I 2 (г) + H 2 S (г) + 4 H 2 O (ж) (H 2 O разбавляет H 2 SO 4 и может начать выделяться S и SO 2). • Поэтому HBr и HI действием серной кислоты на их соли не получают. • В отличие от фторида и хлорида водорода бромид и иодид водорода обычно получают гидролитическим разложением бромидов и иодидов фосфора. PГ 3 + 3 H 2 O = H 3 PO 3 + 3 HГ 19

• Чтобы специально не синтезировать галогенид фосфора, постепенно добавляют Br 2 к залитому водой красному фосфору или можно приливать суспензию последнего к смоченному водой иоду. • Растворы HBr и HI можно также получать с помощью реакции: Ba. S + Br 2 + 4 H 2 O → Ba. SO 4 + 3 HBr H 2 S + I 2 → S + 2 HI 20

• Соединения брома (I), иода (I) и астата (I). Степень окисления +1 у брома и его аналогов проявляется в соединениях с более электроотрицательными галогенами и кислородом. Бинарные соединения брома (I) и иода (I), кроме Вr 2 O, образуются при непосредственном взаимодействии простых веществ. За исключением IСl ( Ho 298 = — 12 к. Дж/моль), они очень неустойчивы. 2 HBr+5 O 3 + 4 SO 2 + 3 H 2 O = 4 H 2 SO 4 + Br+12 O 21

• По химической природе бинарные соединения брома (I) и иода (I) кислотные. Об этом, в частности, свидетельствует их отношение к воде: Вr 2 О + НОН = 2 НВr. О; IСl + НОН = НIО + НСl • Иодиды щелочных металлов очень склонны в растворах присоединять молекулы галогенов с образованием полигалогенидов. Одну из таких реакций можно формально рассматривать как взаимодействие основного иодида щелочного металла с кислотным иодидом иода (I) I+1 I-1: -1 +1 -1 КI + I-I = К[I I 2]; I- (аq) + I 2 (аq) = I 3 - (аq) дииодоиодат (I) • В ионе [I I 2]- эффективный заряд периферических 22 атомов иода равен – 0, 5.

• Кроме бинарных соединений у брома (I) и иода (I) известны также ковалентные неустойчивые соединения типа Вr. NО 3, INO 3, IСl. О 3. Последние имеют желтый цвет, образуются по реакции диспропорционирования иода и брома в неводных (например, эфирных) растворах в присутствии солей серебра: I 2 + Аg. NO 3 = Аg. I + INO 3 23

• Иод в небольшой степени проявляет свойства, характерные для металла. В среде безводного этилового спирта получен I(NO 3)3 (разлагается ниже 0 о. C): I 2 + Ag. NO 3 = Ag. I + INO 3 3 INO 3 = I 2 + I(NO 3)3 Известны более стойкие соединения I 2(SO 4)3, I(Cl. O 4)3, IPO 4. При электролизе растворов подобных солей I+3 в неводных средах иод выделяется на катоде. Получен ряд солей иодила, содержащих ионы (IO)nn+, имеющих цепное строение + O + 24 I I I

• Гидролиз нитратов, хлоратов и им подобных соединений брома (I) и иода (I) свидетельствует об их кислотном характере, например: IСl. O 4 + НОН = НIO + НСl. О 4 Об этом же свидетельствует их отношение к основным соединениям KNO 3 + INO 3 = K[I(NO 3)2] 25

• Производные ЭO(гипобромиты и гипоиодиты) по свойствам и способам получения подобны гипохлоритам. При нагревании они легко диспропорционируют: +1 t -1 +5 3 КЭО = 2 КЭ + КЭО 3. или распадаются, выделяя кислород: +1 -1 0 2 КЭО = 2 КЭ + О 2 26

• Оксобромат (I) водорода НВr. О и оксоиодат (I) водорода НIО известны только в разбавленных водных растворах. Их растворы, подобно НСl. О, слабые кислоты — бромноватистая и иодноватистая. Как и НСl. О, при нагревании и на свету они разлагаются: НЭО (р) НЭ (р) + 1/2 О 2 (г) • Производные брома (I) и иода (I) — сильные окислители. 27

• Соединения брома (III) и иода (III). Степень окисления +3 брома и иода проявляется в тригалогенидах и отвечающих им анионных комплексах: Br. F 3 ICl 3 [Br. F 4][IF 4]- (? ) [ICl 4] • Оксиды Э (III) неизвестны 28

• Тригалогениды брома и иода (кроме жидкого Вr. F 3) — твердые легкоплавкие вещества. Это кислотные соединения с некоторыми признаками амфотерности. Их гидролиз сопровождается диспропорционированием, например: Br. F 3 + 2 НОН = НВr+3 О 2 + 3 НF; 3 НВr+3 О 2 = 2 НВr+5 О 3 + НВr-1 _______________________________ 3 Вr+3 F 3 + 6 НОН = 2 НВr+5 О 3 + 9 НF + НВr-1 • Производные брома (III) и иода (III) — сильные окислители. 29

• Соединения брома (V) и иода (V). • Фториды, оксиды и оксофториды брома (V) и иода (V) бесцветны; Вr. F 5 (Tпл. — 62°С), IF 5 (Tпл. 9, 6°С) и Вr. О 2 F (Tпл. -9°С) — жидкости, а I 2 O 5 и IO 2 F – твердые вещества. В отличие от производных брома (V) соединения иода (V) достаточно устойчивы. Например I 2 O 5 и IO 2 F начинают разлагаться лишь выше 300°С. Рассматриваемые соединения более или менее энергично взаимодействуют с водой, образуя кислоты: I 2 О 5 + Н 2 O = 2 НIО 3 Вr. F 5 + 3 Н 2 O = НВr. О 3 + 5 НF IO 2 F + H 2 O = HIO 3 + НF 30

• Производные [ЭO 3]- называются броматами и иодатами. Анионы [ЭO 3]- весьма устойчивы, поэтому именно их производные обычно образуются в водных растворах при действии на соединения брома, иода и астата сильных окислителей: 0 +5 Вr 2 + 5 Сl 2 + 6 Н 2 O = 2 НВr. О 3 + 10 НСl; 4 HBr. O 3 = 2 Br 2 + 5 O 2 + 2 H 2 O. (3 HCl. O 3 = 2 Cl. O 2 + HCl. O 4 + H 2 O) • При нагревании НIO 3 получается I 2 O 5. t 2 HIO 3 = I 2 O 5 + H 2 O 31

• НВr. О 3 и НIO 3 в водных растворах являются кислотами — бромноватой и иодноватой. • В ряду НСl. О 3—НВr. О 3—НIO 3 кислотные свойства несколько ослабевают, а устойчивость, наоборот, повышается. • Так, если НСl. О 3 существует только в растворе, то НIO 3 можно выделить в свободном состоянии. Твердый триоксоиодат (V) водорода — бесцветные кристаллы (Tпл. = 110 o. С). Его можно выделить действием на иодаты серной кислотой. 32

• Иодаты других элементов также значительно устойчивее соответствующих хлоратов и броматов. В частности, некоторые из иодатов встречаются в природе: КIO 3 как примесь к чилийской селитре, Nа. IO 3 — в виде самостоятельного минерала лаутарита. • При сильном нагревании броматы и иодаты разлагаются, выделяя кислород. t • 2 KIO 3 = 2 KI + 3 O 2 33

• Соединения брома (VII) и иода (VII). • В отличие от Сl и I степень окисления +7 для Вr не характерна. В высшей степени окисления для иода известны гептафторид IF 7, триоксофторид IО 3 F и производные тетраоксоиодат- [IO 4]- и гексаоксоиодат[IО 6]5– – анионов. • Соединения брома (VII) получены сравнительно недавно. Это гептафторид Вr. F 7 и производные иона [Вr. О 4]-. 34

• Гептафториды ЭF 7 очень реакционноспособные газы. По химической природе являются кислотными соединениями. Об этом свидетельствует, в частности их гидролиз, например: IF 7 + 6 Н 2 O = Н 5 IО 6 + 7 НF • Триоксофторид иода IО 3 F — белое кристаллическое вещество, разлагается выше 90 °С с частичным отщеплением кислорода. 35

• Гексаоксоиодат (VII) водорода Н 5 IO 6 — бесцветное кристаллическое вещество (Tпл. = 122 °С), растворимое в воде. Кислотные свойства Н 5 IO 6 (иодная кислота)[1] выражены несравненно слабее (К 1 = 5 I 0 -4, К 2 = 2 10 -7, К 3 =I 0 -15), чем НСl. О 4. При нейтрализации иодной кислоты обычно выделяются кислые соли. IO 65 - + 2 H+ IO 53 - + H 2 O IO 53 - + 2 H+ IO 4 - + H 2 O 2 IO 4 - + H 2 O 2 I 2 O 94 - + 2 H+ (соответственно орто-, мезо-, мета- и дипериодаты) • [1] Относится к кислотам типа ЭО(ОН)n , а НСIО 4 — к кислотам типа ЭО 3(ОН)n. 36

• Гексаоксоиодаты (VII) (периодаты) получают из иодатов (V) либо по реакции диспропорционирования +5 +7 0 5 Ва(IO 3)2 = Ва 5(IO 6)2 + 4 I 2 + 9 O 2, • либо окислением хлором в щелочной среде +5 +7 КIO 3 + Сl 2 + 6 КОН = К 5 IO 6 + 2 КCl + 3 H 2 O, • либо электролитическим путем. 37

• Тетраоксоброматы (VII) (перброматы) образуются при окислении триоксоброматов (V) в щелочной среде, например, фтором: +5 +7 Nа. Вr. O 3 + F 2 + 2 Nа. ОН = Nа. Вr. O 4 + 2 Nа. F + Н 2 О или KВr. O 3 + Xe. F 2 + H 2 O = KBr. O 4 + Xe + 2 HF • В свободном состоянии НВr. О 4 не выделен, получены его водные растворы. По силе бромная кислота приближается к хлорной. • По окислительной активности она сильнее хлорной и иодной кислот. • Соединения брома и иода в основном применяются в производстве лекарств, для различных синтезов и в химическом анализе. 38

Ст. ок. +1 * ** HCl. O HBr. O HIO усиление кислотных свойств рост окислительной активности +3 HCl. O 2 +5 HCl. O 3 HBr. O 3 HIO 3 усиление кислотных свойств рост окислительной активности +7 HCl. O 4 H 5 IO 6 HBr. O 4 * усиление кислотных свойств ** рост окислительной активности 39

40