Т 11 Л 16 Общая характеристика d и

Зарегистрируйтесь, чтобы просмотреть полный документ!

Т 11 Л 16 Общая характеристика d и f –элементов Химические элементы по структуре заполнения орбиталей внешних электронных уровней атомов подразделяются на несколько группировок, что отражено в периодической системе в виде горизонтальных и вертикальных рядов - периодов и групп. Элементы, в атомах которых заполняются s-орбитали, называются s-элементами, элементы, в атомах которых заполняются p-орбитали, p-элементами, d-орбитали, dэлементами, f –орбитали, f-элементами. Первый период содержит только s-элементы, второй период s-элементы и p-элементы, третий период также содержит s- и p-элементы. В отличие от второго периода в 3 -м периоде во 1 внешнем слое свободными остаются 3 d-орбитали.

• Элементы больших периодов. Периоды 4 -й и 5 -й содержат по 18 элементов. У атомов элементов 4 -го периода начинает заполняться 4 s-орбиталь слоя N (n = 4). Появление электрона в 4 s-состоянии при наличии свободных 3 d-орбиталей обусловливается экранированием (заслонением) ядра плотным и симметричным электронным слоем 3 s 23 р6. В связи с отталкиванием от этого слоя для 19 -го электрона атома калия и 20 -го электрона атома кальция оказывается энергетически выгодным 4 s-состояние: 19 К 20 Ca 1 s 22 p 63 s 23 p 64 s 1 1 s 22 p 63 s 23 p 64 s 2 Явление кайносимметрии проявляется у элементов, у которых впервые появляются орбитали той или иной симметрии. 2

• При дальнейшем возрастании эффективного заряда ядра у следующего после кальция элемента — скандия состояние 3 d становится энергетически более выгодным, чем 4 р. • Характер заполнения орбиталей атомов К, Са, и Sс показывает, что энергия электронов зависит не только от заряда ядра, но и от взаимодействия между электронами. правила Клечковского: С ростом атомного номера элемента электроны размещаются последовательно на орбиталях, характеризуемых возрастанием суммы главного и орбитального квантовых чисел (n+l); При одинаковых значениях этой суммы раньше заполняется орбиталь с меньшим значением главного 3 квантового числа n.

• Поскольку в d-состоянии может находиться десять электронов, 3 d-орбитали заполняются в атомах следующих элементов 4 периода: Sc 1 s 22 p 63 s 23 p 63 d 14 s 2; 22 Ti …… 3 d 24 s 2; • 21 V ………. 3 d 34 s 2; 24 Cr ……… 3 d 54 s 1; • 23 Mn ……… 3 d 54 s 2; 26 Fe ……… 3 d 64 s 2; • 25 Co ……… 3 d 74 s 2; 28 Ni ……… 3 d 84 s 2; • 27 Cu ……… 3 d 104 s 1; 30 Zn ……… 3 d 104 s 2. • 29 4

• 4 и 5 d-орбитали заполняются в атомах следующих элементов 5 и 6 периодов: • • • Y…. [Kr]4 d 15 s 2; 40 Zr. …[Kr]4 d 25 s 2; 39 Nb…[Kr]4 d 45 s 1; 42 Mo …[Kr]4 d 55 s 1; 41 Tc …[Kr]4 d 55 s 2; 44 Ru …[Kr]4 d 75 s 1; 43 Rh …[Kr]4 d 85 s 1; 46 Pd …[Kr]4 d 105 s 0; 45 Ag …[Kr]4 d 105 s 1; 48 Cd …[Kr]4 d 105 s 2. 47 La …[Xe]4 f 05 d 16 s 2; 72 Hf …[Xe]4 f 145 d 26 s 2; 57 Ta …[Xe]4 f 145 d 36 s 2; 74 W …[Xe]4 f 145 d 46 s 2; 73 Re …[Xe]4 f 145 d 56 s 2; 76 Os …[Xe]4 f 145 d 66 s 2; 75 Ir …[Xe]4 f 145 d 76 s 2; 78 Pt …[Xe]4 f 145 d 96 s 1; 77 5 145 d 106 s 1; Hf …[Xe]4 f 145 d 106 s 2; 79 Au …[Xe]4 f 80

• Элементы, в атомах которых заполняются dорбитали, называются d-элементами. У dэлементов 4 -го периода, следовательно, достраивается слой М (n=3) до 18 электронов. • После заполнения 3 d-орбиталей у последующих шести элементов (Gа—Кr) заполняются рорбитали внешнего слоя. Таким образом, 4 -й период начинается двумя s-элементами и заканчивается шестью р-элементами, но в отличие от 2 -го и 3 -го периодов между s- и рэлементами располагаются десять d-элементов. • n=1 (K), n=2 (L), n=3 (M), n=4 (N), n=5 (O), n=6 (P), n=7 (Q). 6

• В 5 -м периоде заполнение электронных слоев и подслоев происходит, как и в 4 -м периоде, а именно: у двух первых (s-элементов Rb и Sr) и шести последних (р-элементов In—Хе) заполняется внешний слой. Между s- и р-элементами располагаются десять 4 d-элементов (Y—Сd), у которых заполняются d-орбитали предвнешнего слоя (4 d- подслой). • Шестой период содержит 32 элемента и тоже начинается двумя s-элементами (Сs и Ва). Далее, у лантана начинает заполняться d-орбиталь предвнешнего слоя (5 d-подслой): 57 La 1 s 22 p 63 s 23 p 63 d 104 s 24 p 64 d 105 s 25 p 65 d 16 s 2 7

• У следующих за лантаном 14 элементов (Се— Lu) вследствие роста эффективного заряда ядра 4 f-состояние энергетически более выгодное, чем 5 d-состояние. Поэтому у этих элементов происходит заполнение 4 f-орбитали (третий снаружи квантовый слой). Затем продолжается заполнение 5 d-орбитали (Нf—Нg). • И этот (6) период завершается шестью рэлементами (Тl—Rn), Таким образом, в 6 -м периоде кроме двух s-элементов, десяти dэлементов и шести р-элементов располагаются еще четырнадцать f-элементов. 8

• В седьмом периоде имеются два s-элемента (Fr, Rа), за ними следуют d-элемент Ас и четырнадцать f-элементов (Тh—Lr), далее снова d-элементы (Rf-резерфордий, Db-дубний, Sg-сиборгий, Bh-борий, Hs-хассий, Mtмейтнерий). • 7 -й период не завершен. • По мере роста заряда ядра происходит закономерная периодическая повторяемость сходных электронных структур, а следовательно, и повторяемость свойств элементов. 9

• В настоящее время периодический закон формулируется следующим образом: свойства простых веществ, а также свойства и формы соединений элементов находятся в периодической зависимости от заряда ядра атомов элементов. Но еще более точно будет сказать – сущность периодичности заключается в существовании предельной емкости электронных слоев и периодическом воспроизведении сходных валентных конфигураций на все более высоком энергетическом уровне (в результате наложения квантово-химического принципа Паули на классический 10 принцип наименьшей энергии в атомной системе).

Принцип Паули – в атоме не может быть двух электронов, имеющих одинаковый набор всех четырех квантовых чисел. Правило Хунда – суммарное спиновое число электронов данного подслоя должно быть максимальным. Принцип минимальной энергии: наиболее устойчивое состояния электрона в атоме соответствует минимально возможному значению его энергии из незанятых состояний. • Период представляет собой последовательный ряд элементов, в атомах которых происходит заполнение одинакового числа электронных слоев. При этом номер периода совпадает со значением главного квантового числа n внешнего энергетического уровня. • Различие в последовательности заполнения электронных слоев (внешних и более близких к ядру) 11 объясняет причину различной длины периодов.

• У s- и р-элементов заполняется внешний слой, у dэлементов — предвнешний, у f-элементов — третий снаружи. • Поэтому отличия в свойствах наиболее отчетливо проявляются у соседних s-(р-)элементов. У d- и в особенности у f-элементов одного и того же периода отличия в свойствах проявляются менее отчетливо. • d- и f-Элементы данного периода объединяются в семейства. В 4— 6 -м периодах в семейства по 10 элементов объединяются d-элементы. Это — семейства 3 d-(Sс—Zn), 4 d- (Y—Сd) и 5 d- (Lа, Нf—Нg) элементов. В 6 -м и 7 -м периодах в семейства по 14 элементов объединяются f-элементы. Это — семейства 4 fэлементов (Се—Lu), называемых лантаноидами, и семейство 5 f-элементов (Тh—Lr), называемых актиноидами. 12

• Изменение атомных, и ионных радиусов в периодической системе имеет периодический характер. • В периодах атомные и ионные радиусы по мере увеличения заряда ядра в общем уменьшаются. Наибольшее уменьшение радиусов наблюдается у элементов малых периодов, так как у них происходит заполнение внешнего электронного слоя. В больших же периодах в пределах семейств d- и f-элементов наблюдается более плавное уменьшение радиусов. Это уменьшение называется соответственно d и fсжатием. • В подгруппах элементов радиусы атомов и однотипных ионов в общем увеличиваются. Однако увеличение радиусов при том же возрастании заряда ядра в подгруппах s- и p-элементов больше такового в подгруппах d-элементов. 13

• Существенно подчеркнуть еще одну особенность для подгрупп d-элементов. Увеличение атомных и ионных радиусов в подгруппах d-элементов в основном отвечает переходу от элемента 4 -го к элементу 5 -го периода. Соответствующие же радиусы d-элементов 5 -го и 6 -го периодов данной подгруппы примерно одинаковы. Это объясняется тем, что увеличение радиусов за счет возрастания числа электронных слоев при переходе от 5 -го к 6 -му периоду компенсируется f-сжатием[1], вызванным заполнением 4 f-подслоя у f-элементов 6 -го периода. При аналогичных электронных конфигурациях внешних слоев и примерно одинаковых размерах атомов и ионов для d-элементов 5 -го и 6 -го периодов данной подгруппы характерна особая близость свойств. • Все сказанное аналогично относится и к 7 периоду. [1] В этом случае f-сжатие называется лантаноидным. 14

• d-Элементы называют также переходными. Они расположены в периодической системе в больших периодах между s и р-элементами. Характерной особенностью переходных элементов является то, что в их атомах заполняются орбитали не внешнего слоя (как у s- и р-элементов), а предвнешнего (d-элементы) слоя. У d-элементов валентными являются энергетически близкие девять орбиталей — одна ns-орбиталь, три nр-орбитали и пять (n — 1)d-орбиталей: 15

• На внешнем слое у d-элементов находятся 1— 2 электрона (ns-состояние), остальные валентные электроны расположены в (n— 1)d-состоянии предвнешнего слоя. Подобное строение электронных оболочек атомов d-элементов определяет ряд их общих свойств. Простые вещества, образованные переходными элементами, являются металлами (число валентных электронов в их атомах заметно меньше числа орбиталей). 16

• За немногим исключением, d-элементы проявляют переменную степень окисления. Почти для всех d-элементов, в частности, возможна степень окисления +2 — по числу внешних электронов. Высшая степень окисления большинства d-элементов отвечает номеру группы периодической системы, в которой они находятся. • В отличие от подгрупп s- и p-элементов в подгруппах d-элементов с увеличением порядкового номера элемента значение устойчивой степени окисления возрастает. 17

• Вследствие разнообразия степеней окисления для химии d-элементов очень характерны окислительно-восстановительные реакции. По этой же причине почти каждый из d-элементов имеет соединения, резко отличающиеся по своим кислотно-основным свойствам, например: • Гидроксиды ЭОm(ОН)n (m 0) обладают кислотными свойствами. Что объясняется тем, что атомы кислорода, ковалентно связанные с элементом, способствуют поляризации связи О–Н, в силу чего облегчается диссоциация с отщеплением протона. 18

• Значительная часть соединений переходных элементов относится к числу координационных. Среди последних весьма разнообразны комплексные соединения d-элементов. Напомним, что для координационных соединений характерно то, что в структуре их кристаллических решеток нет отдельных молекул данного соединения (например, Nа. Сl, Со. О, К 4[Fе(СN)6]). Каждый атом (ион) в таких соединениях окружен некоторым числом лигандов (атомы, ионы или группировки атомов). 19

• Если подобные комплексы (центральный атом и окружающие его лиганды) при переходе соединения в раствор не разрушаются, то такие координационные соединения относят к комплексным. • Сопоставим структуры двух соединений: Со. О (структурный тип Nа. Сl) и [Ni(NН 3)6]Сl 2. Очевидно, что последнее соединение является комплексным, а Со. О к комплексным соединениям не относится. • Для объяснения образования и свойств комплексных соединений в настоящее время применяются метод валентных связей (МВС), теория кристаллического поля (ТКП) и метод 20 молекулярных орбиталей (ММО).

f-Элементы 6 -го и 7 -го периодов периодической системы • f-Элементы (как и d-элементы) относят к переходным элементам. Они расположены в 6 -м (4 f-элементы) и 7 -м (5 f-элементы) периодах периодической системы. 4 f-Элементы объединяют в семейство лантаноидов, а 5 fэлементы — в семейство актиноидов. • f-Элементы обычно помещают в III группу — в подгруппу скандия. 21

Семейство лантаноидов • К лантаноидам относятся: церий Се, празеодим Рr, неодим Nd, прометий Рm, самарий Sm, европий Еu, гадолиний Gd, тербий Тb. диспрозий Dу, гольмий Но, эрбий Еr, Тулий Тm, иттербий Yb и лютеций Lu. (Ln) • Электронная конфигурация атомов лантаноидов может быть выражена общей формулой 4 f 2 -145 s 25 р65 d 0 -16 s 2. У них достраивается третий снаружи слой (4 f-подслой) при одинаковом числе электронов наружного (6 s 2) и у большинства лантаноидов преднаружного (5 s 25 р6) слоя. Согласно химическим и спектроскопическим данным при большой энергетической близости 4 f- й 5 dсостояний для лантаноидов 4 f-состояние оказывается все же энергетически более выгодным. Поэтому в их атомах (кроме Gd) 5 d-электрон в отличие от Lа переходит в 4 f-состояние. 22

• По характеру заполнения 4 f-орбиталей элементы семейства лантаноидов разделяются на подсемейства. Первые семь элементов Се— Gd), у которых в соответствии с правилом Хунда 4 f-орбитали заполняются то одному электрону, объединяются в подсемейство церия; семь остальных элементов (Тb—Lu), у которых происходит заполнение 4 f-орбиталей по второму электрону, объединяются в подсемейство тербия: 23

Дополнительный электрон (сверх устойчивой конфигурации f 7 и f 14) у Gd и Lu, как и у лантана, находится в 5 d-состоянии. 24

• При незначительном возбуждении один из 4 fэлектронов (реже два) переходит в 5 dсостояние. Остальные же 4 f-электроны, экранированные от внешнего воздействия 5 s 25 р6 -электронами, на химические свойства большинства лантаноидов существенного влияния не оказывают. Таким образом, свойства лантаноидов в основном определяют 5 d 16 s 2 -электроны. • Поэтому лантаноиды проявляют большое сходство с d-элементами III группы — скандием и его аналогами. Наибольшее сходство с лантаноидами проявляют иттрий и лантан, атомные и ионные радиусы которых 25 близки к таковым у элементов семейства.

• Поскольку отличие в структуре атомов элементов семейства проявляется лишь в третьем снаружи слое, мало влияющем на химические свойства элементов, лантаноиды очень сходны друг с другом. Благодаря особой близости свойств часто лантаноиды совместно с лантаном; иттрием, а также скандием объединяют в одно семейство — семейство редкоземельных элементов РЗЭ. • При исключительной близости свойства лантаноидов, однако, все же отличаются; при этом некоторые их свойства в ряду Се—Lu изменяются монотонно, другие — периодически. • Монотонное изменение свойств объясняется лантаноидным сжатием — постепенным уменьшением в ряду Се—Lu атомных и ионных радиусов. 26

• Поскольку у лантаноидов валентными в основном являются 5 d 16 s 2 -электроны, их устойчивая степень окисления равна +3. Однако элементы, примыкающие к лантану La(4 f 0), гадолинию Gd(4 f 7) и лютецию Lu(4 f 14) имеют переменные степени окисления. Так, для церия Ce(4 f 26 s 2) наряду со степенью окисления +3 характерна степень окисления +4. Это связано с переходом двух 4 f-электронов в 5 d-состояние. По той же причине степень окисления +4 может проявлять и празеодим Pr(4 f 36 s 2) (хотя она и значительно менее характерна, чем для Се). Европий, имеющий семь 4 f-электронов Eu(4 f 76 s 2), может, напротив, проявлять степень окисления +2. 27

• Аналогичное соотношение имеет место и для элементов подсемейства тербия. (Правда, вследствие спаривания 4 f-электронов оно выражено менее отчетливо). Тербий Tb (4 f 96 s 2) и диспрозий Dy (4 f 106 s 2) могут проявлять степень окисления +4, а иттербий Yb (4 f 146 s 2) и тулий Tm (4 f 136 s 2) +2. Периодический характер изменения степеней окисления виден из следующего сопоставления: 28

• Различия в свойствах элементов семейства, связанные с лантаноидным сжатием и характером заполнения 4 f-орбиталей, конечно, невелики. Однако на общем фоне поразительно большого сходства эти различия имеют важное значение, в частности, для отделения лантаноидов друг от друга. • По содержанию в земной коре лантаноиды не уступают таким элементам, как иод, сурьма, медь. Но они очень рассеяны в природе. • Известно, например, более 250 минералов, содержащих лантаноиды. Лантаноиды с четными порядковыми номерами более распространены, чем с нечетными. 29

• Элементы семейства встречаются в природе всегда вместе друг с другом, а также с лантаном и иттрием. Наиболее важными минералами для извлечения РЗЭ являются монацит ЭРО 4 (Э - Ce, La, Y, Th), бастнезит ЭFСО 3 (Э - Ce, La), лопарит (Та, Са, Ce)2(Тi, Nb, Та)2 О 6 и т. д. • Прометий радиоактивный элемент, в земной коре практически не встречается. Он был обнаружен в 1947 г. в продуктах деления ядер урана в атомных реакторах; его получают искусственным путем. 30

• Простые вещества. В виде простых веществ лантаноиды тугоплавкие серебристо-белые металлы (Рr и Nd слегка желтоватого цвета). 31

• Лантаноиды ковки, имеют относительно невысокую твердость, по электрической проводимости сходны с ртутью (т. е. весьма посредственные проводники). • По химической активности лантаноиды, как и Lа, уступают лишь щелочным и щелочноземельным металлам. Компактные металлы, правда, довольно устойчивы к сухому воздуху. Во влажном же воздухе они быстро тускнеют. • При нагревании (до 200— 400 °С) лантаноиды воспламеняются на воздухе и сгорают с образованием смеси оксидов и нитридов. • Церий в порошкообразном состоянии даже пирофорен, т. е. самовоспламеняется на воздухе при обычных условиях. Пирофорность церия и ряда других лантаноидов, используется для получения 32 пирофорных сплавов — «кремней» зажигалок, трассирующих пуль и др.

• Вследствие. большой близости свойств лантаноидов разделение их — одна из труднейших задач химической технологии. В настоящее время разделяют РЗЭ с помощью ионообменных смол и экстракцией соединений органическими растворителями. • В свободном состоянии лантаноиды выделяют металлотермическим восстановлением Ln. F 3 и Ln. Cl 3. В качестве восстановителей применяют Са или Mg. Взаимодействие ЭГ 3 с кальцием происходит более интенсивно и полно, чем с магнием (при действии последнего образуется сплав Mg-Ln). Однако Mg более летуч, чем Ca, и его можно удалить путем сильного нагревания металла в вакууме. • Ln – лантаноиды. 33

• Для получения легких лантаноидов Ln (La-Gd) проводят восстановление Ln. Cl 3, получения тяжелых – Ln. F 3 (так как ЭCl 3 этих элементов летучи). Восстановлением Ln. Cl 3 с помощью Са и Mg нельзя получить Sm, Eu, Yb, так как в этом случае образуется не металл, а низший галогенид Ln. Cl 2. Эти металлы можно получить по реакции: t Ln 2 O 3 + 2 La = La 2 O 3 + 2 Ln. Лантаноиды также получают электролизом расплавов ЭCl 3 с добавками Na. Cl, KCl или Ca. Cl 2 (Это удобно только для легкоплавких Ln. ) Все Ln можно получить электролизом расплавов с жидким катодом из Zn или Cd. Из полученного сплава удаляют легколетучие Zn или Cd отгонкой в вакууме. Тпл. Zn = 420 о. С, Сd = 321 о. С; Mg = 649 о. С, Са = 839 о. С. 34

• Находясь в ряду напряжений далеко впереди водорода, лантаноиды окисляются водой, особенно горячей, выделяя водород. Тем более активно они взаимодействуют с кислотами. 2 La + 3 H 2 O = La 2 O 3 + 3 H 2 • В НF и Н 3 РО 4 лантаноиды устойчивы, так как покрываются защитными пленками нерастворимых солей. • В щелочах не растворяются. 35

• Ln – серебристо-белые металлы, на воздухе быстро тускнеют, покрываясь оксидной пленкой Э 2 О 3. • Лантаноиды взаимодействуют с галогенами, а при нагревании с азотом; серой; углеродом; кремнием; фосфором; водородом, образуя гидриды. • 2 La + 3 Cl 2 = 2 La. Cl 3 2 Nd + N 2 = 2 Nd. N 2 Eu + 3 S = Eu 2 S 3 2 Pm + 3 H 2 = 2 Pm. H 3 • С большинством металлов они дают сплавы. При этом часто образуются интерметал 36 лические соединения.

• Редкоземельные металлы в последнее время приобрели большое значение. Исключительная способность их соединяться со многими - газами используется в вакуумной технике. В металлургии они применяются как легирующие добавки для улучшения механических свойств сплавов. • Лантаноиды и их соединения используются в качестве катализаторов в органических и неорганических синтезах, а также в качестве материалов в радио- и электротехнике, в атомной энергетике. 37

Соединения лантаноидов • Соединения Э (III). Для лантаноидов в степени окисления +3 известны многочисленные бинарные соединения (Э 2 О 3, ЭНаl 3, Э 2 S 3, ЭN, ЭH 3) и разнообразные соли. • Оксиды лантаноидов Э 2 О 3 характеризуются высокими энтальпиями и энергиями Гиббса образования ( Gof = — 1600 к. Дж/моль) и тугоплавкостью (Тпл. 2000 о. С). Оксиды — основные соединения. В воде они практически не растворяются. Оксиды Э 2 О 3 хорошо растворяются в НСl и НNO 3, но, будучи прокалены, как и Аl 2 O 3, теряют химическую активность; • Со щелочами не взаимодействуют. Pr 2 O 3 + HCl = Pr. Cl 3 + H 2 O 38

• Гидроксиды Э(ОН)3 получают в виде аморфных осадков по обменным реакциям. Ce. Cl 3 + 3 KOH = Ce(OH)3↓ + KCl • Согласно с уменьшением радиусов в ряду Се 3+— Lu 3+ несколько ослабляется основной характер гидроксидов, падает их термическая устойчивость и уменьшается растворимость. Так, произведение растворимости Lа(ОН)3 ПР = 1, 0 10 -19, Се(ОН)3 и Рr(ОН)3 ПР = 10 -20 и далее уменьшается, достигая у Lu(ОН)3 ПР = 2, 5 10 -24. • Из солей лантаноидов (III) в воде растворимы хлориды ЭСl 3, нитраты Э(NО 3)3, сульфаты Э 2(SO 4)3, трудно растворимы фториды ЭF 3, карбонаты Э 2(СО 3)3, фосфаты ЭРО 4. 39

• Гидриды лантаноидов образуются при взаимодействии простых веществ, которое протекает при нагревании (300 — 400 о. С), достаточно активно. Все лантаноиды образуют гидриды состава ЭН 2, а также, за исключением европия Eu(4 f 75 do 6 s 1) и иттербия Yb(4 f 145 do 6 s 1), соединения, приближающиеся к составу ЭН 3. Особенности поведения Еu и Yb, по-видимому, связаны с устойчивостью 4 f 7 - и 4 f 14 -конфигураций. • Они напоминают ионные гидриды щелочноземельных металлов, и с гидридами d-элементов имеют мало общего. Водородные соединения лантаноидов — химически весьма активные вещества, очень энергично взаимодействуют с водой, кислородом, галогенами и другими окислителями. Особо реакционноспособны соединения типа ЭН 3. • Благодаря высокой температуре плавления оксиды, сульфиды, нитриды и карбиды лантаноидов используются для изготовления огнеупорной керамики. Разнообразно применение соединений лантаноидов в производстве 40 специальных стекол.

f – Элементы 7 -го периода периодической системы • В семейство актиноидов входят торий Тh, протактиний Ра, уран U, нептуний Nр, плутоний Рu, америций Аm, кюрий Сm, берклий Вk, калифорний Сf, эйнштейний Еs, фермий Fm, , менделевий Md, нобелий Nо и лоуренсий Lr. • Уран U, торий Тh и протактиний Ра содержатся в земной коре. Остальные актиноиды в природе не встречаются (за исключением ничтожных количеств нептуния и плутония) и были получены в 1940— 1961 гг. искусственным путем с помощью ядерных реакций. Все актиноиды радиоактивны. 41

• По мере увеличения порядкового номера элемента энергия связи 5 f-электронов с ядром атома постепенно увеличивается, а энергия связи 6 dэлектронов понижается. Поэтому становится более выгодным переход 6 d-электронов в 5 f-состояние. • Вследствие особой близости 6 d- и 5 f-состояний элементы подсемейства тория (Тh—Сm) выступают как f- и как d-элементы и проявляют переменные степени окисления. • По мере заполнения 5 f-орбиталей электронные конфигурации атомов стабилизируются и переход 6 dэлектронов в 5 f-состояние становится все более затрудненным. Поэтому элементы подсемейства берклия (Вk—Lr) ведут себя как типичные f-элементы 42 и по свойствам близки к лантаноидам.

• В соответствии с вышесказанным в ряду актиноидов наблюдается сначала (от Тh до Рu) повышение, а затем (от Рu до Сf) постепенное понижение высшей степени окисления: 43

• Простые вещества. В виде простых веществ торий, протактиний, уран, нептуний, плутоний, америций, кюрий – серебристо-белые металлы с высокой плотностью и относительно высокими температурами плавления и кипения. • Простые вещества актиноидов химически активны. На воздухе большинство из них постепенно окисляется кислородом и азотом. При сгорании металлов в кислороде образуются соединения, соответствующие наиболее устойчивым степеням окисления актиноидов. 3 U + 4 O 2= U 3 O 8 (U+4 O 2 2 U+6 O 3) 44

• При нагревании актиноиды взаимодействуют и с большинством других неметаллов. Получающиеся соединения характеризуются высокими теплотами образования. Торий, уран и другие актиноиды способны поглощать большие количества водорода, образуя гидриды переменного состава между ЭН 3 и ЭН 4. • С металлами актиноиды образуют сплавы, в составе которых обнаруживаются интерметаллиды. • В ряду напряжений актиноиды находятся далеко впереди водорода, поэтому окисляются водой и тем более кислотами. • Со щелочами в обычных условиях не 45 взаимодействуют.

• Поскольку актиноиды химически высоко активны, их получают электролизом расплавленных соединений, металлотермически, а также термическим разложением соединений при высоком вакууме и высокой температуре. Так, U и Тh выделяют электролизом их расплавленных комплексных фторидов (обычно КЭF 5); Тh, Nр, Рu, Аm, Сm —восстановлением фторидов парами бария или натрия: Np. F 4 + 2 Ва = Nр + 2 Ва. F 2; а Ра термическим разложением соединений: 46 2 Ра. Сl 5 = 2 Ра + 5 Сl 2.

Соединения актиноидов • Соединения Э (III). Степень окисления +3 проявляют все актиноиды. • Однако для первых элементов семейств (Тh— Pu) степень окисления +3 не характерна (особенно для Тh и Ра = +4), для U (+4, +6); их немногочисленные соединения устойчивы лишь в твердом состоянии. • Свойства соединений актиноидов (III) (если не учитывать различий в окислительновосстановительной активности) сходны и с соответствующими соединениями 47 лантаноидов (III).

• Соединения Э (IV). Степень окисления +4 наиболее типична для тория и плутония, а также проявляется у протактиния, урана, нептуния, америция и кюрия. • В химическом отношении актиноиды (IV) сходны друг с другом и с церием (IV), а также с dэлементами IV группы (подгруппа титана). • Для актиноидов (IV) известны изоморфные кристаллические оксиды Тh. О 2 — белого, Ра. O 2 — коричнево-черного, UО 2 — коричневого, Nр. O 2 — желтого, Аm. O 2 — черного цветов. Некоторые из них тугоплавки (температура плавления Тh. O 2, например, 3050 °С, UO 2 2176 °С). ЭO 2 в воде практически не растворяются и с ней химически не взаимодействуют; практически не растворяются и в разбавленных кислотах. • Со щелочами не взаимодействуют даже при 48 сплавлении.

• Гидроксиды Э(ОН)4 проявляют довольно слабо выраженные основные свойства. Получают Э(ОН)4 по обменным реакциям. • У актиноидов (IV) хорошо растворимы в воде нитраты, • умеренно — сульфаты, • плохо фосфаты, карбонаты, иодаты и др. • Растворимые соединения сильно гидролизуются. 49

• Соединения Э (VI). Степень окисления +6 наиболее характерна для урана и может проявляться у нептуния, плутония и реже у америция. При этой степени окисления актиноиды напоминают d-элементы VI группы (подгруппа хрома). • Во многих соединениях урана и других актиноидов, находящихся в высшей степени окисления Э (V) и Э (VI), имеются атомные группировки ЭO 2+ и ЭО 22+, сохраняющиеся без изменения при разнообразных химических реакциях. Эти группировки называют актинильными: UО 22+ — уранил, Np. О 22+— нептунил, Ра. О 22+ — проатактинил и т. д. 50

• Особая устойчивость таких группировок объясняется тем, что между атомами актиноида и кислорода осуществляется тройная связь. Две из связей образуются за счет двух непарных электронов атома актиноида и двух непарных электронов атома кислорода, третья связь образуется за счет неподеленной электронной пары атома кислорода и свободной орбитали атома актиноида: 51

Скачать презентацию Т 11 Л 16 Общая характеристика d и

Л 16 Т 11,18 d и f элементы.ppt

Количество слайдов: 51