Свойства глинозема и общая характеристика способов его производства

Свойства глинозема и общая характеристика способов его производства

Некоторые физико-химические свойства глинозема. n Глинозем является основным исходным материалом в производстве алюминия электролитическим путем и должен отвечать ряду требований, которые необходимо учитывать при извлечении его различными способами из тех или иных алюминиевых руд. n Поэтому прежде чем перейти к рассмотрению отдельных способов получения (извлечения) чистого оксида алюминия (глинозема) из руд, необходимо кратко ознакомится с некоторыми физико-химическими свойствами глинозема, определяющими поведение его в этих процессах.

n Для безводного оксида алюминия обнаружено несколько полиморфных разностей (минералогических форм, модификаций), однако безусловно установлены, хорошо изучены и имеют большое значение в производстве глинозема две, которые мы и рассмотрим. n Первая из них – α-Al 2 O 3, или корунд, известна с давних времен и является единственной формой безводного оксида алюминия, встречающегося в естественных горных породах в виде бесцветных или окрашенных небольшими примесями других оксидов (рубин, сапфир) кристаллов. n Чистый расплавленный глинозем при остывании кристаллизуется в форме α-Al 2 O 3. Все виды гидратов оксида алюминия при нагревании до 1200 С также превращаются в α- Al 2 О 3. Кристаллизуется корунд в гексагональной системе, причем внешний вид кристаллов обычно веретенообразный и бочкообразный

Вторая полиморфная разность безводного оксида алюминия - -Al 2 O 3 (гамма-глинозем), открытая в 1925 г. , кристаллизуется в кубической системе (размер ребра куба элементарной кристаллической ячейки 7, 70 ∙ 10 -8 см) в характерных октаэдрических формах. В природе - -Al 2 O 3 не встречается и образуется при обезвоживании трехводного оксида алюминия – гидраргиллита в температурном интервале 500 -900 С. n Гамма-глинозем характеризуется большой дисперсностью и гигроскопичностью; плотность его 3, 77 г/см 3. n При нагревании выше 900 С- -Аl 2 O 3 начинает превращаться в α-Al 2 О 3; превращение полностью завершается при 1200 С.

n Водный оксид алюминия известен в виде следующих стабильных форм: диаспора, бемита и гидраргиллита. n Диаспор и бемит являются полиморфными разностями одноводного оксида алюминия и отвечают химическому составу Al 2 O 3∙H 2 O=2 Al. OOH. n Как диаспор, так и бемит встречаются в природе в виде минералов, входящих в состав бокситов. Бемит образуется также при обезвоживании гидраргиллита при 250 С. Оба кристаллизуются в ромбической системе, отличаясь один от другого строением кристаллической решетки и физико- химическими свойствами; плотность бемита 3, 0, а диаспора 3, 4 г/см 3. n Обычная форма кристаллов диаспора – плоские призмы. n При нагревании до 500 С диаспор и бемит полностью теряют кристаллизацию воду, превращаясь в безводный оксид. Однако диаспор переходит сразу в α-Al 2 O 3, а бемит – сначала в -Аl 2 O 3 и лишь при дальнейшем повышении температуры в α-Al 2 O 3.

n Гидраргиллит (или гибсит) является важнейшей формой трехводного оксида алюминия и отвечает химическому составу: AI 2 O 3∙ 3 H 2 О=2 AI(OH)3; встречается в природе как минерал и входит в состав бокситов. Плотность гидраргиллита 2, 2 г/см 3, кристаллизуется он в моноклинной системе в виде табличек и представляет собой конечную форму кристаллического гидроксида алюминия, выпадающего из алюминатных растворов при низких температурах. Гидраргиллит, обезвоженный при 250 С, теряет две молекулы кристаллизационной воды, превращаясь в бемит.

Термические свойства n Безводный глинозём – термически стойкий оксид, обладающий высокой температурой плавления (2050 С) и кипения (2980 С). n Теплота (энергия) образования безводного оксида алюминия значительно выше теплот образования основных примесей, входящих в состав алюминиевых руд. Это позволяет выплавлять оксид алюминия из руд либо в форме корунда, либо в форме шлаков, восстанавливая углеродом примеси до элементарного (металлического) состояния. Сам же оксид алюминия в этих условиях может восстановиться до металла лишь в ничтожной степени. n Сжиганием чистого, электролитически рафинированного алюминия теплота образования Al 2 O 3 при 22 С определена равной 402± 0, 3 ккал/моль. Для сравнения укажем, что для Si. O 2 и Ti. O 2 эти величины составляют соответственно 208 и 225 ккал/моль.

Химические свойства n Глинозем может растворяться и в кислотах, и в щелочах. Наименьшей скоростью растворения обладает α-Al 2 O 3, более растворим -Аl 2 О 3; особенно же легко растворяются бемит и гидраргиллит, причем по возрастанию интенсивности растворения в едком натре различные формы гидроксида алюминия могут быть расположены в следующий ряд: диаспор, бемит, гидраргиллит. n В растворах кислот гидроксид алюминия образует алюминиевые соли соответствующих кислот, например: 2 Al(OH)3+3 H 2 SO 4=Al 2(SO 4)3+6 H 2 O. n В растворах же оснований гидроксид алюминия образует алюминаты, например: Al(OH)3+Na. OH=Na. Al(OH)4.

n При высокой температуре с сульфидами железа и тяжелых металлов в присутствии восстановителя оксид алюминия дает сульфид алюминия, плавящийся при 1100 С: Al 2 O 3+Fe. S+3 C=Al 2 S 3+3 Fe+3 CO. n С азотом при высокой температуре оксид алюминия дает нитрид алюминия: Al 2 O 3+N 2+3 C=2 Al. N+3 CO, n А с хлором – хлорид алюминия: Al 2 O 3+3 Cl 2+3 C=2 Al. Cl 3+3 CO. n При высоких же температурах оксид алюминия с соединениями щелочных и щелочноземельных металлов образует также соответствующие алюминаты, например метаалюминат натрия Na 2 O∙Al 2 O 3 (температура плавления 1650 С) или метаалюминат кальция Ca. O∙Al 2 O 3 (температура плавления 1600 С), которые играют большую роль в промышленных способах производства глинозема.

Каустическое отношение алюминатных растворов n Так как в важнейших и общих для всех щелочных способов производства глинозема технологических процессах (операциях) участвуют водные растворы алюмината натрия, необходимо рассмотреть наиболее существенные свойства этих растворов. n Промышленные алюминатные растворы характеризуют обычно абсолютной концентрацией глинозема (Al 2 O 3) и щелочи (Na 2 O), выражаемой в граммах на литр. Природа щелочи при этом может быть двоякой: щелочь каустическая (Na 2 O), т. е. входящая в состав алюмината или присутствующая в растворе в форме Na. OH, и щелочь карбонатная (углекислая) (Na 2 O), т. е. находящаяся в растворе в виде Na 2 CO 3. Концентрация глинозема и щелочи в промышленных алюминатных растворах изменяется в достаточно широких пределах – от 60 до 250 г/л глинозема и от 100 до 300 г/л щелочи.

n Важнейшей характеристикой алюминатного раствора служит его каустическое отношение, или каустический модуль – молярное отношение каустической щелочи к глинозему, содержащимся в растворе, т. е. n Если, например, абсолютная концентрация Na 2 O в растворе составляет 200 г/л, а Al 2 O 3 – 180 г/л, то каустическое отношение этого раствора будет: n Где 62 и 102 – молекулярные массы Na 2 Oи Al 2 O 3. n Аналогично этому молярное отношение носит название общещелочного отношения, или модуля алюминатного раствора. n Каустическое отношение промышленных алюминатных растворов в зависимости от способа производства глинозема изменяется в достаточно широких границах – обычно от 1, 25 до 4, 0. n Следует отметить, что при извлечении глинозема из нефелиновых пород в алюминатных растворах появляется наряду с натриевой щелочью щелочь калиевая (К 2 О). В этом случае учитывают сумму этих щелочей – (Na 2 O+K 2 O) и (Na 2 O+K 2 O)общ в молярном пересчете на Na 2 O.

Стойкость алюминатных растворов. n Водный раствор алюмината натрия обладает своеобразными свойствами, отличными от свойств водных растворов таких солей, как, например, Na. Cl, Na 2 SO 4, Na 3 CO 3. Это своеобразие заключается в том, что в алюминатном растворе с момента его получения непрерывно протекают процессы, которые неизменно через больший или меньший срок приводят к распаду алюминатного раствора с выделением гидрата оксида алюминия.

n Факторы, которые ускоряют или замедляют этот распад. К ним относятся: n 1) концентрация раствора; n 2) каустическое отношение; n 3) температура раствора; n 4) содержание в растворе Si. O 2 и органических примесей; n 5) присутствие в растворе введенного в него гидроксида алюминия (затравки) ; n 6) обработка раствора углекислотой; n 7) механическое воздействие (перемешивание). С изменением концентрации алюминатного раствора скорость его распада закономерно изменяется: разбавленные и концентрированные растворы более стойки, чем растворы средних концентраций.

n Исключительно велико влияние на стойкость алюминатного раствора его каустического отношения, с повышением которого стойкость раствора возрастает. n Растворы алюмината натрия, каустическое отношение которых меньше единицы, не могут существовать. Для получения практически стойких алюминатных растворов необходим некоторый избыток свободной каустической щелочи, причем стойкость раствора будет возрастать по мере увеличения этого избытка. Растворы с каустическим отношением αк=1, 4÷ 1, 8 достаточно стойки в производственных условиях; растворы же с каустическим отношением αк=3 и выше стойки в течение весьма длительного промежутка времени и мало чувствительны к температурным изменениям.

n С понижением температуры распад алюминатного раствора ускоряется, однако во всех случаях наибольшая скорость этого распада соответствует примерно температуре 30 С; при дальнейшем же снижении температуры скорость разложения алюминатного раствора снова замедляется.

n Такие факторы, как заранее введенная в раствор затравка свежеосажденного гидроксида алюминия, пропускание через раствор углекислоты и его механическое перемешивание, ускоряют разложение алюминатного раствора. n Если же в растворе присутствуют небольшие количества примеси Si. O 2, некоторых органических и коллоидных веществ, стойкость алюминатных растворов повышается.

Природа алюминатных растворов n Вследствие своеобразного поведения алюминатных растворов были предприняты многочисленные попытки установить их природу и строение. Имеющиеся в этой области воззрения можно свести в основном к трем гипотезам: n Коллоидная гипотеза. Алюминатный раствор представляет собой раствор едкого натра с диспергированным в нем коллоидом гидроксида алюминия; алюмината натрия как химического соединения в растворе нет. Процесс разложения алюминатного раствора с этой точки зрения рассматривается как явление коагуляции коллоида гидроксида алюминия.

n Коллоидно–химическая (смешанная) гипотеза. Алюминатный раствор наряду с едким натром и коллоидом гидроокиси алюминия содержит алюминат натрия как химическое соединение. При разложении такого раствора в зависимости от условий гидроокись алюминия может выделяться в результате коагуляции коллоида гидроокиси алюминия или разложения алюмината натрия. n Химическая гипотеза. Алюминатный раствор содержит лишь алюминат натрия как химическое соединение, т. е. является истинным (ионным) раствором этого соединения. Выделение гидроокиси алюминия из такого раствора представляет собой процесс разложения алюмината натрия.