SUBSTRATE-INDUCED SELF-ASSEMBLY AT INTERFACES Leninsky pr 31 Moscow

SUBSTRATE-INDUCED SELF-ASSEMBLY AT INTERFACES Leninsky pr. 31, Moscow, 119991 Russia Tel. : +7 (495) 955 -4489, pcss_lab@mail. ru

“Give me only the material, and I will show you how a world is to come into being out of it!”

Interfaces in surface chemistry Molecular interface Mesoscopic interface 3 D-confined Quasi-2 D Interactions between molecules in solution (bulk phase) curved extended, but limited Surfaces of micelles, bilayers, vesicles, nanoparticles, mesoporous materials Macroscopic interface 2 D planar smooth infinite air/water interface water/solid interface monolayers

Deposition process of monomolecular films on solid substrate X-type on a hydrophobic surface (head-to-tail) Y-type on a hydrophilic surface (head-to-head) The quantity and the quality of the deposited monolayer on a solid support is measured by a transfer ratio, TR. For ideal transfer the TR is equal to 1. Z-type on a hydrophilic surface (tail-to-head) TR = decrease in Langmuir monolayer surface area total surface area of substrate

LB patterning via soft gel lithography agarose stamp Ag. J H 2 O + KJ Ag+ +J-= Ag. J Ag+ Ag+ A + + Ag Ag Ag+ A B B A Ag+ Ag+ Ag+ Ag+ B A UV removal of the organic phase + Ag reduction A patterned surface A B arrays of silver nanoparticles A

100 m

external cell profile silicon surface (stamp’s “photo”) arrays of silver nanoparticles 10 mm

How many aggregated phases do you know for 3 D world? And how many for 2 D?

Two-Dimensional Phases of Aliphatic Chain Derivatives A generic phase diagram showing all monolayer phases for which either experimental or theoretical evidence exist Top view of the lamellar packing and categorizing the observed phases in terms of the tilt and distortion azimuth NN – tilt or distortion toward the nearest neighbor; NNN - tilt or distortion toward the next nearest neighbor; U – undefined (upright or undistorted); I – intermediate. I. R. Peterson and R. M. Kenn, Langmuir, 1994, 10, 4645

Irving Langmuir, JACS, 1917, 39, 1848– 1857. Монослой Ленгмюра Поверхностное давление, м. Н/м Монослои и пленки Ленгмюра-Блоджетт: устойчивость, но не равновесие! Pi =const Площадь на молекулу, Å2 К = DSмонослой/Sсубстрат Пленка Ленгмюра-Блоджетт К ≈1 (0. 8< Клит <1. 1)

Mонослои Ленгмюра в контакте с твердым субстратом измерительная пластина Вильгельми Дифильная молекула ПАВ cубфаза Движущаяся плоская подложка (линейный контакт) I подвижный барьер монослой Ленгмюра Коллоидный субстрат (двумерный контакт) II

Cубстрат-индуцированная конденсация в монослоях фосфолипидов ЛТК Поверхностное давление, м. Н/м субстрат объектив плавающий монослой СК краситель липид расстояние х фосфолипид субстрат А/молекула, A 2 L 1 → L 2 = LE →LC субфаза перенесенный «жидкий» увеличение доли LC-фазы зазор монослой Karl Spratte and Hans Reigler Langmuir 1994, 10, 3161.

Двумерное паттернирование поверхности монослоями фосфолипидов (DPPC/DOEPC/DLPC/DMPC) Металлизация поверхности паттерна Cмешанные 2 D-паттерны DPPC/краситель Паттернирование поверхности (вакуумное напыление серебра) (конфокальная лазерная сканирующая микроскопия)наночастицами Микро- и нанолитография (травление поверхности) M. Gleiche, L. F Chi and H. Fuchs, Nature 2000, 403, 173; X. Chen, S. Lenhert, M. Hirtz, N. Lu, L. F Chi and H. Fuchs Acc. Chem. Res. 2007, 40, 393– 401 Микроконтактная печать Гистологические исследования

Механизм неравновесного образования 2 D-паттернов фосфолипидов (DPPC/DOEPC/DLPC/DMPC) DMPC DPPC Качественная «диаграмма состояния» неравновесных 2 D-паттернов DMPC Harald Fuchs et al. J. Phys. Chem. B 2008, 112, 824 A. Raudino and B. Pignataro J. Phys. Chem. B 2007, 111, 9189 B. A. Raudino and B. Pignataro Phys. Chem. Phys. , 2010, 12, 14848

Условия образования 2 D-паттерна 1) Высокая адгезия ( «притяжение» ) материала монослоя к подложке 2) Предорганизация монослоя в окрестностях области неустойчивости 3) Неравновесное состояние монослоя вблизи движущейся ЛТК Любой монослой Ленгмюра – потенциальный неравновесный паттерн!

Поверхностное давление, м. Н/м Коллапс – область неустойчивости => возможность cамоорганизации 2 D-3 D паттерна СК А/молекула, A 2

Смешанные монослои стеариновой кислоты и октадециламина – подходящий объект для 2 D-3 D паттернирования! ОДА 40 м. Н/м СК 40 м. Н/м Изотермы сжатия монослоев СК/ОДА на поверхности водной субфазы, Т=20 ºС 40 м. Н/м Зависимость избытка свободной энергии смешения от поверхностного давления Микрофотографии БАМ монослоев СК, ОДА и СК/ОДА (размер кадра 50 микрон)

Субстрат-индуцированное 2 D-3 D паттернирование поверхности смешанными монослоями СК/ОДА гидрофобный субстрат V 15 -20 мм/мин П=45 м. Н/м V 50 мм/мин АСМ-профили поверхности 2 - и 6 -слойного ПЛБ-паттернов СЭМ (a, c, d) and АСМ (c) изображения 15 -слойных паттернов, V 25 -30 мм/мин масштаб 30 μm E. Lomova, D. Turygin, A. Ezhov, V. Arslanov, M. Kalinina J. Phys. Chem. B, 2009, 113, 8581– 8587 Image size 1200 x 900 m

Области сосуществования упорядоченной и хаотической фракций в 2 D и 2 D-3 D паттернах 30 mm • Raudino and B. Pignataro J. Phys. Chem B. , 2007, 111, 9189 Maria A. Kalinina et al. 2009 (unpublished)

Ортогональные полислойные 2 D-3 D паттерны – контролируемая неравновесная сборка 2 D линии паттерна неравновесный перенос монослоя неравновесное нанесение полислоев с поворотом подложки на 90º 3 D-линии паттерна • Raudino and B. Pignataro Phys. Chem. Phys. , 2010, 12, 14848

Механизм 2 D-3 D паттернирования методом Ленгмюра-Блоджетт

Старение (релаксация) 2 D-3 D смешанных паттернов СЭМ изображение 2 D-3 D паттерна (15 слоев), масштаб 30 μm = Оптические микрофотографии поверхности с 15 -слойным паттерном через 1. 5 месяца после формирования Микрофотография монослоя СК/ОДА, коллапсирующего на поверхности воды

Субстрат-индуцированная конденсация монослоев Ленгмюра на поверхности коллоидных растворов • смешанный монослой СК/ОДА на поверхности цитратстабилизированного гидрозоля золота 519 nm (D~18 -20 nm) - + - p. H=6. 5 0. 5 (-) + - + (-) -

Поведение индивидуальных и смешанных монослоев СК и ОДА на поверхности гидрозоля золота СК/ОДА СК ОДА Изотермы сжатия монослоев СК, ОДА и СК/ОДА Кинетика падения поверхностного давления (0. 4: 0. 6) на поверхности гидрозоля золота в монослоях ОДА (1) и СК/ОДА (2), p 0=30 м. Н /м Спектры поглощения монослоев ОДА и СК/ОДА на поверхности гидрозоля, tr=15 мин D. Babenko, D. Turygin, A, Ezhov, V. Ivanov, V. Arslanov and M. Kalinina* Langmuir , 2012, 28 (1), 125– 133

Кинетика изменения спектра поглощения смешанного монослоя СК/ОДА при 6 -часовой выдержке на поверхности гидрозоля золота (двукратное разбавление) 591 -620 нм 535 -542 нм 622 -647 нм 620 -622 нм DI<0. 01, 542 -591 нм p=1 -2 м. Н/м

Фаза 2

Коллоидное «охлаждение» смешанного монослоя -Уменьшение скорости растекания -Конденсация ПАВ в каплях -Образование адсорбционного барьера из наночастиц, препятствующего растеканию 500 nm

Фаза 1

Субстрат-индуцированная конденсация Двумерный коллоидный «мыльный» гель 100 nm 2 mm

Фрактальная морфология двумерного «мыльного геля» : микро versus макро 100 mm Смешанный монослой на твердой подложке Монослой на поверхности жидости

Двумерная коллоидная гелевая фаза на различных подложках слюда пирографит слюда 1 m

Механизм субстрат-индуцированного образования двумерных коллоидных «мыльных» гелей -адсорбция частиц к монослою -конденсация монослоя -сближение наночастиц -усадка монослоя (образование би- и полислоев жирной соли) -агрегация в цепочки или 2 D-кластеры -образование сетки геля (агрегация цепочек) -схлопывание ячеек (? )

3 Разрушение двумерного геля на поверхности жидкости и при контакте с твердой поверхностью 5 7 9 19 В светлом поле В темном поле

Субстрат-индуцированная конденсация двумерных коллоидных гелей: -гидрозоль кремнезема - гидрозоль оксида церия -смешанные гидрозоли

Метод Ленгмюра-Блоджетт однородные Неравновесный режим Квазиравновесный режим Паттерны Ленгмюра-Блоджетт моно- и полислои Пленки Ленгмюра-Блоджетт (ПЛБ-II) на твердых подложках (ПЛБ-I)

“молекулярная помпа”для селективного определения ионов кальця (ПЛБ на основе смешанных монослоев хелатора и ОДА) хелатор BAPTA 1 1, 2 -Bis(2 -aminiphenoxy)ethane. N, N, N’N’-tetraacetic acid + 4 CH 3(CH 2)17 NH 2 + Матричный компонент. OДA Octadecylamine = СМЕШАННАЯ ПЛБ МЕМБРАНА

Аналитические характеристики Состав раствора Ca. Cl 2/ 0. 1 M Na. Cl Время отклика (с) Линейный диапазон (моль л-1) Предел обнаружения (моль л-1) ≤ 10 10 -8 -10 -1 10 -11 ≤ 10 10 -8 -10 -3 a 10 -10 воспроизводимос ть % 4. 2± 0. 3 b 4. 3 c The response of the membrane in solutions of higher calcium concentrations has not been measured b Relative standard deviation for 8 standards, each standard was measured by 5 membranes. RSD increase was observed as calcium concentration increased c Relative standard deviation for 5 membranes measured in standard solution of 10 -6 M Ca. Cl 2 a

Оптические микрофотографии для 17 -слойной ПЛБ на основе ОДА/ВАРТА (a, b) и ОДА (c) после контакта с раствором Ca. Cl 2 (10 -2 M) в течение 10 с (a), 1. 5 мин (b) и 5 мин (c) a 50 m c b 50 m 1 m

M. A. Kalinina et al. / Sensors and Actuators B 114 (2006) 19– 27

H-bond guided self-assembly of nucleotides on a 2 D synthetic template

PLANAR SUBSRTATES ON A SUBPHASE Supramolecular assemblies in melamine-type monolayers Growing of H-bonded domains in Langmuir monolayers BAM images 100 m D. Vollhardt et al. J. Phys. Chem. B 2005, 109, 10849 100 m

How SAMs serve supramolecular chemistry? David Reindhoudt et al. J. Am. Chem. Soc. 2005, 126, 51 (Top) SPR titration sensogram for 1 on 2/CD SAM (solid line) and on a CD SAM (dashed line). (Bottom) Change in SPR angle of the monolayer of 2 as a function of the concentration of 1.

From double helix to double plane Silvia Mittleret al. J. Am. Chem. Soc. , 2000, 122, 87 S S S phosphate sugar S S complementary bases

H-bonding guided self-assembly at the air/water interface Welcome to Entropy Casino! Ariga, K. ; Kunitake, T. Acc. Chem. Res. 1998, 31, 371.

LB “hospitality problem” Private LB Club ATTENTION Diffusion is limited! For ions only! Cu 2+

Why SAMs do not match well? Silvia Mittleret al. J. Am. Chem. Soc. , 2000, 122, 87 Love, J. C. et al. Chem. Rev. 2005, 105(4), 1103. “The specific base-pair reaction between this two-dimensional immobilized adenine and uracil could be shown by mass spectroscopy and optical methods. Unspecific binding both of uracil and cytosine was found, too”.

Bottom-up self-assembly of double plane NH N O HO P O O OH P N O O OH P O N O 2 Complementary monolayer N OH OH OH Adenosine-5’-triphosphate (ATP) O O HO P OH O O P OH NH O O O P O N O OH OH OH Uridine-5’-triphosphate (UTP) Template monolayer Initiating matrix (planar array of receptors) Solid support

Zn 2+-cyclen’s binding motives Zn 2+-cyclen complex OH 2 H H Imide recognition by Zn 2+-cyclen N N Zn +2 p. Ka = 7. 9 H N N H Phosphate monoester binding mode NH O H N N Zn H N +2 RO O N P O O- H H H N N Zn N N H H log Kapp = 3. 2 -3. 4 p. H 7. 6 E. Kikuta et al. J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 5426 O- 2+ N H log Kapp = 3. 0 -3. 3 p. H 7. 6 S. Aoki and E. Kimura J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 3858 J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 3068

2 D supramolecular templates for nucleotide self-assembly gold-covered SPR-plate C 8 H 17 SH/ C 2 H 5 OH Gold supporting SAM + SAM/LB Langmuir monolayer SAM/LB matrix water SAM = 0. 32 SAM/LB= 0. 75 D. S. Turygin, M. Subat, O. A. Raitman, S. L. Selector, V. V. Arslanov, B. König, M. A. Kalinina* // Langmuir, 2007, 23, 2517.

Surface Plasmon Resonance Spectroscopy (basic principle) Dq ~Dn~Dc Schematic SPR-cell source detector

pu rin py e din rimi e Uridine-5’-triphosphate (UTP) Adenosine-5’-triphosphate (ATP) Watson-Crick complementary pairing Cytidine 5′-triphosphate (CTP) Guanosine 5′-triphosphate (GTP) U C A G complementary mismatched complementary

Influence of p. H on the nucleotide assembly Complementary pairing, p. H 6. 0 ATP UTP 2 x. ATP 2 x. UTP

Mismatch binding pattern; p. H 6. 0 UTP GTP ATP Turygin D. S. , Subat M. , Arslanov V. V. , Konig B. , Kalinina M. A. * // “Hydrogen bond guided self-assembly of nucleotides on a receptor array surface”// Chemistry A European J. , 2010, 16, 10560

SPR-monitored selection of Watson-Crick pairs (complementary binding pattern) p. H 7. 3 -7. 5 1 x. CTP D 3 D 1 2 x. GTP DQ 2=2 DQ 1 1 x. CTP D 1 Cnucleotides = 0. 02 m. M Turygin D. S. , Subat M. , Raitman O. A. , Arslanov V. V. , Konig B. , *Kalinina M. A. // Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 5340.

Double plane formation: possible mechanism ( - )/( - 0) = е-kt (1) db@3. 4 nm` (2) Template nucleotide k 1, -4 sec-1 10 UXP 90 AXP 102 GXP 98 CXP 188 UXP AXP GXP

Mismatch/wobble binding, p. H 7. 5 H 2 O DQ Turygin D. S. , Subat M. , Arslanov V. V. , Konig B. , Kalinina M. A. // “Hydrogen bond guided self-assembly of nucleotides on a receptor array surface”// Chemistry A European J. , 2010, 16, 10560

Possible origin of binding cooperativity Watson-Crick pairs stabilize intermediate interactions!

Possible nucleotide patterns on Zn(II)-BC templates p. H 7 AU AU I AA AA UU UU GC GC GG GG AU GC GC GC p. H 6 II AA UU AU AU AA AU UU AU GC GG AA AG GG AG UU UG GG UG AA UU GG AA AA AU UU AG UG GA GG AAGGUUAGAUGUGCACUC ?

Composition of DNA: was it a blind chance?

Zn-cyclen NH O H TFIIIA H N N N Zn +2 O N N H H Cys 2 His 2 Zn-finger motives Found in: eukaryotes, prokaryotes Bind: DNA, RNA, protein and/or lipid substrates Structure: stable, tetracoordinated Binding modes: versatile and depend on the number of motifs and amino acid sequence Conformational changes upon binding: exceptionally rare Functions: gene transcription, translation, m. RNA trafficking, cytoskeleton organization, epithelial development, cell adhesion, protein folding, chromatin remodelling and zinc sensing etc.

“The simplest, most universal characteristics, apparently designed without purpose, the material, which seems merely passive and in need of forms and structures, has in its simplest condition a tendency to build itself up by a natural development to a more perfect arrangement. ” Immanuel Kant Universal Natural History and Theory of the Heavens 1755

Arrays of amphiphilic tris(Zncyclen) XP X P C A XP G S S S S S Polymerized templates

Thanks Boring everyday work Prof. Vladimir Arslanov Dr. Sophia Selector Dr. Larisa Sheinina Dr. Yulia Gorbunova Dr. Oleg Raitman Dr. Dmitry Turygin Artem Klubin Elizaveta Lomova Anastasia Dubas Maria Karpacheva Denis Babenko Fruitful cooperation Elegant synthetic work Exiting brainstorming Highly appreciated financial assistance RFBR RAS Department of Chemistry and Material Science Prof. Burkhard Koenig (Program nos. 7 headed by Dr. Michael Subat and every person involved Prof. A. Konovalov) from German side

How SAMs serve biology? Free volume is required! Studied by impedance spectroscopy The subsequent binding of biotin-labeled strand to a target followed by the formation of biotin-avidin complex causes the amplification of the signal. Adapted from A. Bardea, F. Patolsky, A. Dagan, I. Willner, Chem. Commun. 1999, 21. Love, J. C. et al. Chem. Rev. 2005, 105(4), 1103. Why are they resistant to proteins?

How SAMs serve supramolecular chemistry? fluorescent Ag+ Why to be very limited? Free volume is a problem! J. Moore et al. Adv. Mater. 1998, 10, 395. K. Motesharei, D. C. Myles, J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 7328. From S. Flink, F. van Veggel, D. Reinhoudt, Adv. Mater. 2000, 12, 15 Love, J. C. et al. Chem. Rev. 2005, 105(4), 1103.