Ступенчатые процессы получения полимеров полиприсоединение поликонденсация Функциональность мономера

Ступенчатые процессы получения полимеров: полиприсоединение, поликонденсация Функциональность мономера или смеси Расчет средней функциональности смеси двух мономеров: n молей с функциональностью f 1 + m молей с функциональностью f 2 + fср= (nf 1+mf 2)/(n+m) отклонения от правила Карозерса: Точка (теоретическая конверсия) гелеобразования для систем с разной функциональностью (Карозерс) • разная реакционная способность групп; • зависимые группы; • циклизация Конверсия p= 2(No-N)/No*f ; N –число мономеров; Степень полимеризации n=No/N = 2/(2 -p*f)= 2/f -2 n*f При n к бесконечности

Полимеры, получаемые ступенчатыми процессами

Поликонденсация бифункциональных мономеров n(а. Аa) …Az. Az… Зависимость степени полимеризации от конверсии (уравнение Карозерса). Конверсия p по реакционным группам N N 0 -исходные; Nt- в момент времени t Конверсия по мономеру Среднечисленная степень полимеризации Зависимость n от конверсии Уравнение Карозерса При разной реакционности первой и второй групп

Равновесие при поликонденсации если выделяется вода Z Для xр 1

Кинетика гомополиконденсации бифункциональных мономеров: Автополиконденсация мономера a. Aa Степень полимеризации линейно растет во времени !!! Для гетеромономеров a. Ab и для реакции a. Aa+b. Bb Интегрирование, замена a=a 0(1 -p) Переход к степени полимеризации с использованием уравнения Карозерса

Побочные реакции при поликонденсации: циклизация. Влияющие факторы: 1) Угловые напряжения; 2) Трансаннулярные напряжения; 3) Стерические напряжения; 4) Концентрация полимера. Общая схема Примеры: сложные полиэфиры Полиамиды Полисульфоны +

Молекулярно-массовые характеристики полимеров при поликонденсации Численная доля олигомеров Nn со степенью полимеризации n при конверсии p Концентрация олигомеров Nn со степенью полимеризации n при конверсии p Так как общая концентрация всех олигомеров N с с любой степенью полимеризации конверсии p При p=1 nw/nn=2

Влияние избытка одного из компонентов на степень полимеризации a. Aa+ b. Bb …Az. Bz Количество частиц в системе Ошибка, r нет Конверсия по мономеру а При разбалансе из-за введения монофункционального реагента b’ Конверсия по мономеру b При разбалансе из-за введения к гетеромономеру ab монофункционального реагента b’

Побочные реакции при поликонденсации: межцепной обмен. реакция активной концевой группы Без участия в реакции концевой группы

Побочные реакции при поликонденсации: Прекращение роста цепи Обрыв на монофункциональных примесях Если несколько обрывающих примесей • достижение термодинамического равновесия; • одинаковые группы на концах из-за разбаланса; • гибель реакционных групп на примеси; • дезактивация без участия примесей; • изменение условий в системе (вязкость, разделение фаз, и т. д. )