Студнеобразное состояние растворов полимеров
Студни (или гели) – растворы полимеров с преобладающим содержанием низкомолекулярной жидкости и проявляющие способность к высокой обратимой деформации практически полном отсутствии текучести. Студнеобразное состояние систем полимер – растворитель связано с образованием в растворе устойчивой пространственной сетки. К студням (гелям) относятся однофазные растворы низкомолекулярного компонента в сетчатом полимере (студни первого типа) и двухфазные студни (студни второго типа). В студнях первого типа пространственная сетка возникает в результате образования химических узлов (химических поперечных связей), объединяющих макромолекулы в единую пространственную сетку. К этой же категории студней относятся системы полимер – растворитель с достаточно прочными физическими узлами сетки. Узлами физической сетки могут служить водородные связи между макромолекулами. К студням первого типа относятся и системы, в которых роль физических узлов играют микрокристаллиты полимера, объединяющие проходные цепи линейного полимера в непрерывную пространственную структуру. Студни первого типа термодинамически устойчивы. В двухфазных (термодинамически неравновесных) студнях пространственная сетка образуется в результате фазового расслоения раствора. При небольших концентрациях полимера в растворе, результатом расслоения является образование непрерывного пространственного каркаса, состоящего из концентрированной по полимеру фазы раствора, внутри которого находится фаза разбавленного раствора полимера в растворителе. Несмотря на то, что студни второго типа термодинамически неустойчивы, они часто не проявляют способности к явному расслоению с образованием жидкой фазы. Главной причиной стабильности таких студней является возникновение в каркасе студня упругих сил, препятствующих фазовому разделению. 2
Студни первого типа получают путем набухания сетчатого полимера в растворителе или путем сшивания молекул линейного полимера в растворе. Второй способ более распространен. Студни второго типа возникают при фазовом расслоении раствора линейного полимера в результате ухудшения растворимости при понижении или повышении температуры (см. растворы с ВКТР и НКТР). При бинодальном механизме фазового распада образование частиц новой фазы состоит из стадии образования зародышей фазы и стадии роста зародышей. Увеличение размеров частиц образующейся фазы происходит в результате диффузии молекул компонента к растущей частице. В процессе бинодального распада составы и образующихся фаз постоянны. В растворах полимеров, молекулярная подвижность низкомолекулярного и высокомолекулярного компонентов различается на несколько десятичных порядков. Поэтому фазовое разделение происходит преимущественно за счет перераспределения молекул растворителя между образующимися фазами и роста частиц фазы, обогащенной низкомолекулярным компонентом. В результате образуется двухфазная система, состоящая из непрерывной матрицы, обогащенной полимером, внутри которой диспергирована фаза, обогащенная пластификатором. Фото студня из Тагер Схема образования каркаса двухфазного 3 студня
Перераспределение компонентов, изменение размера фазовых частиц и объемов образующихся фаз могут приводить к возникновению внутренних напряжений. В непрерывной матрице возникают растягивающие напряжения, а в дисперсной фазе сжимающие. Если напряжения в полимерной матрице полностью не релаксируют, возникает составляющая свободной энергии Gэл, изменяющая термодинамические условия фазового равновесия. Изменение свободной энергии системы в результате фазового разделения: , где - химические потенциалы компонента в неравновесном исходном растворе и в новой равновесной фазе соответственно; V –объем частицы диспергированной фазы; Vуд - удельный объем фазы, S –поверхность частицы; - удельная свободная энергия поверхности раздела; Gэл - изменение свободной энергии, связанное с действием упругих сил. Модуль упругости каркаса, обогащенного полимерным компонентом, может быть достаточно большим. Поэтому возникающие напряжения оказывают значительное влияние на Gэл и условия термодинамического равновесия. 4
Явление фазового распада растворов полимеров с образованием жидкой фазы, обогащенной растворителем, называют синерезисом или эксудацией. Фазовые превращения с участием кристаллического низкомолекулярного компонента часто сопровождаются «выцветанием» - образованием кристаллического налёта на поверхности образца. Фазовый распад пластифицированных полимеров является нежелательным процессом, приводящим к недопустимым изменениям свойств пластифицированного материала. Фазовое разделение концентрированных растворов полимеров, особенно пластифицированных полимеров, является, как правило, незавершенным процессом, заторможенным действием возникающих в материале упругих сил. Часто такие системы могут долго находиться в неравновесном состоянии без внешних признаков потери устойчивости. В некоторых случаях на поверхности изделий появляется небольшой маслянистый слой, отмечается повышенная миграция пластификатора в материалы, контактирующие с изделием. Фазовое расслоение в явном виде может проявится через очень большой промежуток времени. Фазовый распад может ускоряться под влиянием внешних механических напряжений, действие которых может компенсировать действие внутренних упругих сил и изменить термодинамические условия фазового равновесия. . 5
Скачать презентацию Студнеобразное состояние растворов полимеров Студни или гели
Студни.ppt