СТРУКТУРА И МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИМЕРОВ Кристаллические полимеры

СТРУКТУРА И МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИМЕРОВ Кристаллические полимеры

Структурные критерии кристаллизации полимеров с точки зрения их химического строения • стереорегулярность макромолекул (конфигурационная изомерия) • размер боковых групп • полярность атомных групп основной цепи и боковых групп • конформационная изомерия В соответствие с этими критериями полимеры делят на кристаллизующиеся и некристаллизующиеся.

КРИСТАЛЛИЗУЮЩИЕСЯ ПОЛИМЕРЫ Круг вопросов • Структурные критерии кристаллизации с точки зрения химического строения (гибкость, объем боковых групп, полярные атомных группы), конфигурационной и конформационной изомерии • Элементарная кристаллическая ячейка. Сингонии и полиморфизм полимерных кристаллов • Монокристаллы и полукристаллические полимеры. Степень кристалличности • Типы надмолекулярных структур и методы их исследования

монокристалл фибриллы дендриты Надмолекулярные кристаллические структуры

Надмолекулярные кристаллические структуры Ступенчатые террасы, характеризующиеся большим периодом

Степень кристалличности

ТЕРМОДИНАМИКА КРИСТАЛЛИЗАЦИИ при кристаллизации при Т = Тпл при Т < Тпл Фактор переохлаждения Т = Тпл - Ткр при Т → 0 • Увеличивается степень кристалличности и размер кристаллитов • Уменьшается дефектность - энергия Гиббса идеального кристалла, - поверхностная энергия, s – площадь поверхности, - дефектность кристалла.

КИНЕТИКА КРИСТАЛЛИЗАЦИИ Температурные зависимости скорости зародышеобразования и роста кристаллов Изотермическая кристаллизация при Ткр(1) мелкокристаллический образец мягкий, пластичный при Ткр(2) Ткр(1) Ткр(2) крупнокристаллический образец жесткий, хрупкий

Изотермическая кристаллизация Изотермы кристаллизации Уравнение Колмогорова-Авраами Гетерогенное зародышеобразование M 0 and Mкр – исходная масса расплава и масса кристаллической фазы, образовавшейся при кристаллизации в течение времени t, соответственно; Гомогенное зародышеобразование k – константа кристаллизации; n – параметр, определяющий тип кристаллической структуры.

Кристаллизация при постоянной скорости охлаждения Закалка полимеров Аморфизованный образец Чем меньше скорость охлаждения, тем больше степень кристалличности и размер кристаллитов и тем меньше дефектность кристаллитов Закристаллизованный образец

Дилатометрия кристаллических материалов Vуд Тпл Т Т интервал плавления Низкомолекулярный кристалл Полукристаллический полимер

Влияние скорости нагрева на температуру плавления полукристаллических полимеров Vуд < < Тпл(1) Тпл(2) Тпл(3) Т

Факторы, влияющие на температуру плавления полукристаллических полимеров • Режим метода определения (скорость нагрева) • Размер кристаллита (отношение поверхность/объем) • Химическая структура • Дефектность кристаллита • Молекулярная масса

Влияние дефектности кристаллов на температуру плавления полукристаллических полимеров - равновесная температура плавления; Hпл – энтальпия плавления на моль повторяющегося звена; n – мольная доля включений. при n → 0 Тпл →

Влияние молекулярной массы на температуру плавления полукристаллических полимеров каждая макромолекула имеет два концевых звена, мольная доля включений составляет - степень полимеризации при →∞ Тпл →

ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ ПОЛУКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРОВ Термомеханический анализ полукристаллических полимеров

ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ ПОЛУКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРОВ Динамометрия полукристаллических полимеров dε/dt = const Т = const

Влияние температуры на механическое поведение полукристаллических полимеров dε/dt = const Т 1 < … < T 6 < Tc Влияние скорости деформации на механическое поведение полимерных стекол антибатно влиянию температуры Переход «хрупкость -пластичность»

ПРОЧНОСТЬ ПОЛИМЕРОВ Материал Теоретическая прочность, ГПа Сталь Na. Cl (кристалл) Графит Полиэтилен Полипропилен Поливинилхлорид Полиамид-6 Целлюлоза 46 2 122 - 138 26 - 27 11 - 12. 5 14 - 17 23 - 27 16 - 26 Прочность промышленных образцов, ГПа 2 -4 5 10 -3 101 - 117 4. 0 - 6. 5 2. 0 - 3. 5 2. 7 - 4. 0 4 -7 2. 7 - 7. 0 Дефектность реальных материалов

механическая энергия, подведенная к материалу, накапливается в нем виде упругой энергии Сброс накопленной упругой энергии может осуществляться • за счет образования новой поверхности, т. е. за счет образования трещин • за счет рассеивания в виде тепла при существенных структурных перестройках, сопровождающихся появлением внутреннего трения

Теория хрупкого разрушения Гриффита концентрация напряжения a - поверхностная энергия E – модуль упругости l 0 – длина исходного дефекта лок >>

Термокинетическая теория разрушения Журкова Долговечность U – энергия активации разрыва данной связи при 0