Структура и динамика молекулярных систем XXI- Яльчик

Структура и динамика молекулярных систем XXI- Яльчик , июнь2014 СОПОЛИМЕРЫ С ЗАДАННЫМ РАСПРЕДЕЛЕНИЕМ ЗВЕНЬЕВ И БЛОКСОПОЛИМЕРЫ: СИНТЕЗ И ПЕРСПЕКТИВЫ ПОЛУЧЕНИЯ НОВЫХ МАТЕРИАЛОВ Кузнецов Александр Алексеевич ИСПМ им. Н. С. Ениколопова РАН 1

Структура и динамика молекулярных систем XXI-Яльчик, июнь2014 План лекции • • • Введение Характеристики микроструктуры цепи Основные свойства Способы синтеза Области применения Перспективные исследования 2

Структура и динамика молекулярных систем XXI- Яльчик , июнь2014 Tg 2 Что изменяется при переходе от гомополимера к бинарному СПЛ: при статистическом распределении звеньев : Tg 1 § Настройка основных характеристик ( Tg, Tm, и т. п. ) § Новое свойство за счет введения новых звеньев P 1 (нелинейные оптические свойства); при упорядоченном распределении звеньев (блок-СПЛ): § Группа новых свойств через самоорганизацию и изменение фазовой морфологии; при упорядоченном распределении звеньев (чередующийся СПЛ): § Изменение релаксационных характеристик 3

Структура и динамика молекулярных систем XXI- Яльчик , июнь2014 Линейные бинарные блок-сополимеры • Макромолекулы БС состоят из двух и более • макромолекул меньшего размера, последовательно соединенных химической связью или связующей группой Для бинарных сополимеров: • -(А)n-(B)mдиблок-СПЛ • -(А)n-(B)mмультиблок-СПЛ • -(А)n-X-(B)m-X- А)n-X-(B)m-Xдтблок-СПЛ с группой Х • Статистический сополимер: -А-В-А-В-В-А-В; • Чередующийся сополимер А-В-А-В-А-В 4

Структура и динамика молекулярных систем XXI- Яльчик , июнь2014 Микроструктура цепи бинарных линейных СПЛ где Paa, Pbb, Pab – мольные фракции диад “aa”“bb”, ”ab” aaaabbbbb Блок-сополимер 0<Кm<1 (Диблок-, триблок-, мультиблок-) Тg 1, Tg 2, Tm 1, Tm 2 abaababbababa Статистический сополимер Km=1 Тg 1

Структура и динамика молекулярных систем XXI- Яльчик , июнь2014 Количественный параметр микроструктуры цепи бинарного линейного СПЛ: коэффициент композиционной неоднородности Km ; средняя длина блоков Laa ; Lbb Laa= (Pab+2 Paa)/Pab Lbb= (Pab+2 Pbb)/Pab 6

Структура и динамика молекулярных систем XXI- Яльчик , июнь2014 Общие свойства блок-сополимеров • Свойства, связанные с микрофазовым разделением: ( Tg 1, Tg 2, ; • Температура начала вязкого течения – как у более высокотемпературного блока; удлинение –как у низкотемпературного; • Могут проявляться индивидуальные свойства гомополимеров; • Ударно-прочностные и мех. свойства улучшаются, но зависят от фазовой морфологии и от размера фазовых областей; • Соотношение и расположение блоков в цепи имеет значение; Триблок-СПЛ - 1400 звеньев бутадиена (В) и 250 звеньев стирола (А). А–В–А имеет высокий предел прочности на растяжение. В–А–В - сиропообразная жидкость; • Способность к самоорганизации в растворе; 7

Структура и динамика молекулярных систем XXI- Яльчик , июнь2014 Применение блок-СПЛ в технике • • • Термоэластопласты: литьевые композиции, клеи, герметики. Ударопрочные пластики (ABS); Морозоустойчивые пластики, ПП-СКЭПТ; Модификаторы битумов (снижение деформации при размягчении, стойкость к растрескиванию асфальта); Пленочные термоклеи (полистирол-полибутадиен); ПЭТ с улучшенной восприимчивостью к красителям; Компатибилизаторы смесей полимеров; Мембранные материалы; Применения, связанные с самоорганизацией блок-СПЛ в растворе: ПАВ, стабилизаторы дисперсий М/В и В/М. Агенты-разрушители нефтяных эмульсий, противопенные агенты 8

Структура и динамика молекулярных систем XXI- Яльчик , июнь2014 Термоэластопласты: эластомеры, перерабатываемые литьем Получение: 1) Химическое взаимодействие блоков термопластичногополимера и блока каучука с реакционными группами преобладании блока каучука. • • Стиролбутадиенстирольные (SBS); Стиролизопренстирольные (SIS); Гидрогенезированные SBS и SIS Cтиролэтиленбутиленстирол (SEBS) • Cтиролэтиленпропиленстирол (SEPS); 2) «Динамический» синтез (в сдвиговом поле); 9

Структура и динамика молекулярных систем XXI- Яльчик , июнь2014 «Динамические» блок-сополимеры Полибутадиен-полистирол ДСТ полиолефины/ СКЭПТ Морозоустойчивые марки ПП: • ПП 02015 – эксплуатация до -25 С • ПП 02035 – до -35 С Применение: Бампера автомобилей, лыжи, корпуса аккумуляторов, щетки снегоуборочных машин Динамические смеси сложные полиэфиры –каучуки. 10

Структура и динамика молекулярных систем XXI- Яльчик , июнь2014 Характеристики макромолекул мультиблок-СПЛ Первичные характеристики: количество типов блоков k Количество блоков в цепи n Топология: линейные разветвленные, циклы Степень полимеризации блока P 1, P 2 и т. д. Параметр сродства между блоками χ Вторичные характеристики Гибкость блока ММР Микроструктура цепи (тактичность голова-хвост ) Композиционная неоднородность

Структура и динамика молекулярных систем XXI- Яльчик , июнь2014 Методы синтеза блок-СПЛ • Полимеризационные: «живая» анионная, «живая» катионная, метатезисная, контролируемая радикальная полимеризация, ; • Процессы ступенчатого роста цепи: ( реакционные олигомеры); • Необратимая интербиполиконденсация двух сомономеров при медленном добавлении интермономера. • Транс-реакции (межцепной обмен) между двумя полимерами или полимером и мономером; • Полимераналогичные превращения в специальных условиях (омыление ПВА в ацетоне); • «Динамическая» вулканизация смесей каучуков и термопластов. 12

Структура и динамика молекулярных систем XXI- Яльчик , июнь2014 Синтез блок-СПЛ методами полимеризации 13

Структура и динамика молекулярных систем XXI- Яльчик , июнь2014 Мономеры пригодные для получения блок-СПЛ последовательной полимеризацией в 2 стадии Анионная полимеризация Катионная полимеризация Метатезисная полимеризация 14

Структура и динамика молекулярных систем XXI- Яльчик , июнь2014 Контролируемая радикальная полимеризация: метод обратимого ингибирования 15

Структура и динамика молекулярных систем XXI- Яльчик , июнь2014 КРП по механизму присоединения- фрагментации RAFT ~Pn* + M 2 Pn. P*2 m 16

Структура и динамика молекулярных систем XXI- Яльчик , июнь2014 Контролируемая радикальная полимеризация: метод ATRP 17

Структура и динамика молекулярных систем XXI- Яльчик , июнь2014 Использование разных методов полимеризации для получения мультиблок-СПЛ, способных к биодеградации 18

Структура и динамика молекулярных систем XXI- Яльчик , июнь2014 Синтез СПЛ сополиконденсацией при варьировании загрузки компонентов C 2 (intermonomer 1. 0 mole) A 2 (0. 5) B 2 (0. 5) a. Aa + b. Bb c. Cc a. A-x-C-y-Bb и т. д. Статистический СПЛ A 2 (0. 5) C 2 (1. 0) Схема 1 B 2 (0. 5) Статистический СПЛ Схема 2 A 2(0. 5 B 2 (0. 5) ) C 2 (1. 0) Мультиблок. СПЛ Пре- блок-A 2 Пре- блок. B 2 Схема 3 Схема 4 Мультиблок-СПЛ 19

Структура и динамика молекулярных систем. XXI-Яльчик, июнь2014 Условия образования мультблок-СПЛ при необратимой интербиполиконденсации симметричных сомономеров 1. Блок-сополимеры 1) Заметное различие активности сомономеров r = k. A 1/k. B 1; 2) “Медленное” введение интермономера С к смеси сомономеров; 3) Отсутствие побочных реакций рандомизации цепи. 2. Чередующиеся сополимеры 1) Различие активности сомономеров; 2) Различие активности 1 -ой и 2 -ой групп в интермономере Любые условия, реакций рандомизации 3) Отсутствие побочных отличные от этих ведут цепи. к статистическому распределению!! Васнев В. А. , Кучанов С. И, Успехи химии, 1973 20

Структура и динамика молекулярных систем XXI- Яльчик , июнь 2014 Синтез имидных мультиблок-СПЛ из сомономеров в 1 стадию ИСПМ Km 0. 9 1 0. 6 2 1. 05 1. 02 0. 53 0. 4 8 Kuznetsov A. A. , et al. High Performance Polymers, 2014 0. 3 9 21 0. 9

Структура и динамика молекулярных систем XXI- Яльчик , июнь2014 ИСПМ Математическое моделирование процесса формирова-ния цепи полиимидных блок-СПИ из мономеров в 1 стадию Амидокислотные Кон-цияфрагменты, Имидные циклы, Кон-ция ac 2 Km bc 2 Km=0, 51 bc 1 ac 1 t, мин bc 1 t, мин Батуашвили М. Р. , Кузнецов АА, и др. Изв. АН, сер хим, в печати t, мин 22

динамика молекулярных систем XXI- Яльчик Транс-реакции в расплаве. Получение блок- сополимера ПЭТ-поликабонат по механизму транс-этерификации Структура и динамика молекулярных систем XXI- Яльчик , июнь2014 23

Эволюция морфологии бинарных смесей полимеров в ходе транс-реакции в расплаве 24

Структура и динамика молекулярных систем XXI- Яльчик , июнь2014 Фазовая морфология блок- СПЛ • Количество фаз, состав фаз, дискретность или непрерывность фаз, характеристический размер фазовых частиц, распределение частиц по размерам. • Методы : ДСК, АФМ, СЭМ, МУРР, ДМА, ТМА, динамическое рассеяние света, микроинтерферометрия. Влияющие факторы • количество типов блоков; • химическое сродство (совместимость блоков); • брутто- соотношение блоков; • молекулярная масса блоков • распределение блоков по длинам; • архитектура блоков; • внешние условия (качество растворителя. р. Н, темперература, время, добавки). 25

Структура и динамика молекулярных систем XXI- Яльчик , июнь2014 Химическое сродство блоков различных полимеров относительно полистирола 26

Структура и динамика молекулярных систем XXI- Яльчик , июнь2014 Типы морфологической структуры в твердых диблок-СПЛ Дисперсия сферических частиц Дисперсия цилиндров Взаимопроникающие сетки Слоистые системы 27

Структура и динамика молекулярных систем XXI- Яльчик , июнь2014 Полиимидные блок-СПЛ для мембран в топливных элементах 28

Структура и динамика молекулярных систем XXI- Яльчик , июнь2014 Типы морфологической структуры в твердых триблок-сополимерах 29

Структура и динамика молекулярных систем XXI- Яльчик , июнь2014 Типы супрамолекулярных структур, образующихся в из блок-СПЛ в растворе 1 2 3 1 - сферические мицеллы, 2 -цилиндрические мицеллы, 3 -везикулы, 4–трубчатые мицеллы 4 Факторы, влияющие на форму и размеры мицелл: Длина и соотношение длин блоков Количество блоков Качество растворителя, р. Н и т. д. Схема образования везкул 30

Структура и динамика молекулярных систем XXI- Яльчик , июнь2014 Сочетания блоков разной геометрической формы в линейных блок-СПЛ 31

Структура и динамика молекулярных систем XXI- Яльчик , июнь2014 Типы морфологических субъединиц в блок-СПЛ с k=3, n=4 32

Структура и динамика молекулярных систем XXI- Яльчик , июнь2014 Блок-сополимеры разной архитектуры 33

Структура и динамика молекулярных систем XXI- Яльчик , июнь2014 Толщина оболочки везикулы: зависимость от количества гидрофобных блоков в макромолекуле блок-СПЛ 34

Структура и динамика молекулярных систем XXI- Яльчик , июнь2014 Блок-сополимеры: перспективы создания новых материалов Первичные параметры: количество типов блоков k Количество блоков в цепи n Топология: линейные разветвленные, циклы Степень полимеризации блока P 1, P 2 и т. д. Параметр сродства между блоками χ Вторичные параметры: Гибкость блока ММР Микроструктура цепи (тактичность, голова-хвост ) Композиционная неоднородность

Структура и динамика молекулярных систем XXI- Яльчик , июнь2014 Количество изомеров для разных значений количества блоков n и количества типов блоков k 36

Структура и динамика молекулярных систем XXI- Яльчик , июнь2014 Мицеллы и везикулы блок-СПЛ, чувствительные к внешним условиям 37

Структура и динамика молекулярных систем XXI- Яльчик , июнь2014 Мицеллы блок-СПЛ, чувствительные к р. Н среды 38

Структура и динамика молекулярных систем XXI- Яльчик , июнь2014 Самоорганизация разноименно заряженных диблок-СПЛ 39

Структура и динамика молекулярных систем XXI- Яльчик , июнь2014 Блок-СПЛ и наночастицы. Получение устойчивых золей наночастиц стабилизированных полимерами 40

Структура и динамика молекулярных систем XXI- Яльчик , июнь2014 Синтез монодисперсных наночастиц Au в присутствии амфифильных блок-сополимеров J. Amer. Chem. Soc. 2006, 128, 4958 41

Структура и динамика молекулярных систем XXI- Яльчик , июнь2014 Синтез наночастиц Au в обратных мицеллах, образованных блок-сополимерами ПС-блок-П 4 ВП Polymer, 2006, 47, 8480. 42

Структура и динамика молекулярных систем XXI- Яльчик , июнь2014 Фотонные гели J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 7538 43

Структура и динамика молекулярных систем XXI- Яльчик , июнь2014 Изменение фазовой морфологии нанокомпозитов Cd. Se – ПС-блок-П 2 ВП при отжиге Nature 2005, 464, 55 44

Структура и динамика молекулярных систем XXI- Яльчик , июнь2014 Термочувствительные нанокомпозиты на основе блок-сополимеров Cd. S-ПС-блок-П 4 ВП Macromolecules 2005, 38, 6559 Au -ПС-блок-П 2 ВП Adv. Mater. 2005, 17, 2618 Cd. Se -ПС-блок-П 4 В Nat. Mater. , 2009, 8, 979 45

Структура и динамика молекулярных систем XXI- Яльчик , июнь2014 Нанопровода, полученные с использованием блоксополимеров ПС-блок-ПММА Nature, 2001, 414, 735

Структура и динамика молекулярных систем XXI- Яльчик , июнь2014 Публикационная активность в области блоксополимеров 47

Заключение • Синтез и исследование структуры блок- и мультиблок-СПЛ в настоящее время - одно из наиболее перспективных направлений науки о ВМС; ключевой принцип -сочетание разнородных фрагментов (гибкий -жесткий, природный-синтетический, водорастворимый-гидрофобный); • Самоорганизация в макро-микро-и нано- масштабе важнейшее свойство блок-СПЛ и мультиблок-. • Блок-СПЛ открывают новые горизонты при создании новых материалов для электроники, мембранных технологий, медицины и т. д. ; 48

Структура и динамика молекулярных систем XXI- Яльчик , июнь2014 Что читать по тематике «Блок-сополимеры» ? • Баттерд Г. , Трегер Д. , Свойства привитых и блоксополимеров, пер. с англ. , Л, 1970; • Ношей А. , Мак-Грат Дж. , Блок-сополимеры, пер. с англ. , М. , 1980; • Geoffrey A. O. , Andre C. A. , Ludovico C. Nanochemistry. A Chemical Approach To Nanomaterials. 2 nd ed. — RSC, 2009; • F. S. Bates et al. Multiblock Polymers: Panacea or Pandora’s Box, Science 336, 434, (2012); • Block copolymers in nanoscience, ed. by Massimo Lazzari, Guanjoun Liu, Sebastien Lecommandoux, 2007, Wiley-VCH, 451 pp/ 49

СПАСИБО ЗАЗА ВНИМАНИЕ СПАСИБО 50