Строение вещества Химия изучает вещества и их превращения

Строение вещества Химия изучает вещества и их превращения. Свойства веществ определяются атомным составом и строением молекул или кристаллов. Химические превращения сводятся к изменению атомного состава и строения молекул. Для современной химии центральной является проблема установления связи между строением вещества, его свойствами и реакционной способностью. «Тремя китами, на которые опирается современная химия, являются строение вещества, термодинамика и кинетика» . Дж. Бернал Изучение этого раздела имеет важное значение для общетеоретической подготовки химика, делает его способным к восприятию новых идей, на которых строятся современные химические технологии.

Методы исследования В то время как качественный и количественный анализ фактически претерпели революцию благодаря успехам масс-спектрометрии и хроматографии, наиболее существенные прорывы в строении вещества и структурной химии связаны с познанием природы взаимодействия электромагнитного излучения с веществом. Абсорбционная (спектры поглощения) и эмиссионная (спектры люминесценции) спектроскопия, фотоэлектронная спектроскопия, а также дифракционные методы были и остаются краеугольным камнем эксперимента в науке о строении вещества. При этом квантовая химия, как теория химической связи, является естественным и необходимым дополнением эксперимента.

Типы химических частиц Наиболее общим является деление частиц на два типа: заряженные (ионы) и незаряженные (нейтральные). Недостатком такого деления частиц на два типа является излишняя обобщенность. Более информативным и конкретным является деление частиц по физико-химическим признакам. Атомы химических элементов могут образовать 4 типа частиц, участвующих в химических процессах – молекулы, ионы, свободные радикалы, ион-радикалы.

Признаки молекул • Молекулой называется наименьшая электрически нейтральная частица данного вещества, обладающая его химическими свойствами и способная к самостоятельному существованию. • В земных условиях наиболее распространенной и устойчивой формой существования веществ является молекулярная. • Признаками молекул служат электронейтральность частиц, включающих два и более атомов и четное число валентных электронов.

В молекулярной форме существует более 7 миллионов описанных веществ. Энергия связи атомов в молекуле варьирует от нескольких десятков до нескольких сотен к. Дж/моль. Одной из самых прочных является связь в молекуле СО (1075 к. Дж/моль), а среди простых связей наибольшая энергия характеризует связи Li–F и H–F (578 и 565 к. Дж/моль соответственно).

Ионы • Ион – заряженная частица, представляющая собой атом или группу химически связанных атомов с избытком (анионы) или недостатком (катионы) электронов. • Ионам присуща высокая реакционная способность, которая определяется зарядом, создающим мощное электростатическое поле. • Образование ионов в газовой фазе происходит при воздействии квантов электромагнитного излучения, ускоренных электронов и других частиц высокой энергии.

Радикалы Признак ионов – заряженность, а радикалов – наличие неспаренного электрона и электронейтральность. Свободным радикалом называется частица, обладающая ненасыщенными валентностями. Или – на основе электронных представлений: Свободные радикалы – это частицы, содержащие неспаренные электроны и обладающие высокой реакционной способностью.

В обычных условиях свободные радикалы, как правило, не могут существовать длительное время, т. к. легко вступают в химические реакции. Известны, однако, свободные радикалы более сложного строения, которые являются сравнительно стабильными и могут существовать при обычных условиях. Таков радикал трифенилметана (C 6 H 5)3 C· или радикал Гомберга, с открытия которого в 1900 г. началось изучение свободных радикалов.

Долгоживущие радикалы • Отметим, что правильнее было бы называть такие радикалы долгоживущими, т. к. стабильность является термодинамическим свойством, а время жизни радикала есть свойство его реакционной способности, т. е. кинетическая характеристика. • В англоязычной литературе используются два термина: stable и persistent (устойчивый). Ингольд определил: стабильным считается такой радикал, который после выделения в индивидуальном виде может храниться долгое время в инертной атмосфере при комнатной температуре; под устойчивыми понимаются радикалы, достаточно долго живущие (обычно в растворах), чтобы их строение могло быть доказано с помощью спектральных методов (ЭПР и др. )

Причины сравнительной устойчивости стабильных радикалов Рассматривая структурные и электронные особенности соединений, можно выделить два основных фактора, которые увеличивают стабильность радикалов. Введение объемных заместителей, которые затрудняют взаимодействие радикалов с другими молекулами, является одним из наиболее очевидных методов увеличения стабильности радикальных частиц. Пространственные затруднения в радикале Гомберга – большие размеры фенильных групп C 6 H 5 препятствуют соединению радикалов трифенилметана в молекулу гексафенилэтана.

Делокализация спиновой плотности • Другой стабилизирующий фактор – делокализация спиновой плотности. Это эффективный путь снижения как полной энергии молекулы, так и ее реакционной способности. Распределение спиновой плотности неспаренного электрона по большему числу атомов уменьшает ее величину на каждом атоме, что, в свою очередь, коррелирует с понижением реакционной способности. В феналенильном радикале спиновая плотность распределена в основном по шести α-углеродным атомам (α-положения относительно узловых атомов). Это яркий пример радикала, стабильность которого – следствие делокализации неспаренного электрона.

Новый тип стабильных радикалов – перфторалкильные радикалы Такие радикалы были получены при радиолизе перфторорганических соединений. Они обладают аномально высоким временем жизни, их можно перегонять, растворять в органических растворителях. Причина: в особенностях строения, в конформационно-стерической изоляции свободной валентности. Пример: [(CF 3)2 CF]2 C·C 2 F 5

Дифенилпикрилгидразил (ДФПГ) – классический стандарт в технике спектроскопии ЭПР. Рекомбинация не может произойти по стерическим причинам.

Стабильные системы с открытой электронной оболочкой представляют интерес в различных областях науки и техники Применение стабильных радикалов в медицине: Препараты, содержащие такие радикалы, распределяются по организму человека, а затем с помощью ЭПР-томографии, видя распределение радикалов, можно наблюдать, какой эффект оказывает препарат. Кроме стандартов стабильные радикалы используют как ловушки других радикалов в исследованиях, а в хозяйственной деятельности – в качестве стабилизаторов хранения веществ. Гетероциклические радикалы важны при разработке новых функциональных материалов для электроники и спинтроники.

Методы исследования свободных радикалов Метод изучения короткоживущих в обычных условиях частиц состоит в их замораживании в матрицах инертных газов при криогенных температурах. Первыми, кто предложил использовать инертные газы в качестве твердых матриц для спектроскопических исследований радикальных частиц, были Пиментел и Портер (1954 г. ). Метод матричной изоляции является одним из основных методов исследования реакционноспособных интермедиатов в химии. В этих условиях для идентификации частиц и установления их строения используются колебательная ИКспектроскопия и спектроскопия ЭПР. В последние годы к ним добавились и современные методы квантовой химии.

Факторы, усложняющие исследование строения радикальных частиц • Образование нековалентных связей в радикалмолекулярных комплексах • Значительная делокализация неспаренного электрона в радикалах, содержащих кратные связи • Наличие множества структурных изомерных форм интермедиатов с близкими энергиями образования • Малые различия в энергиях электронных состояний с различной мультиплетностью • Спин-орбитальное взаимодействие и релятивистские эффекты в интермедиатах, образующихся с участием тяжелых атомов

Ион-радикалы Признак ион-радикалов – наличие заряда и неспаренного валентного электрона. Они образуются при ионизации, например, при фотоионизации; как промежуточные продукты реакций. Короткоживущие нестабильные ионрадикалы распадаются на ион и радикал: C 6 H 6 ·+ → H+ + C 6 H 5· , C 2 H 5 Br·- → C 2 H 5 · + Br. В природе и промышленности широко распространены реакции супероксидного ионрадикала O 2 ·-

Сольватированный электрон • Самым простым ион-радикалом и самым простым реагентом в растворах можно считать сольватированный электрон es-. • Гидратированный электрон eh- был обнаружен в облученной воде по спектру поглощения (λmax = 700 нм) в 1962 г. Дейнтоном. Время жизни гидратированного электрона 10 мкс.

Комплексы • При взаимодействии рассмотренных химических частиц образуются комплексы. • Комплексами называют сложные составные частицы, если входящие в них молекулы, ионрадикалы в значительной степени сохраняют свою индивидуальность. Для комплексов сохраняется значительная вероятность их диссоциации на составляющие частицы без изменения химической природы частиц. • Все названные частицы – молекулы, атомы, радикалы, ион-радикалы и комплексы – образуются в реакциях в различных фазовых состояниях: в газах, в растворах и в твердых телах.

Возбужденные частицы Развитие современной химии и техники заставляет дополнить описание химических частиц еще одним разделом – возбужденными частицами. В возбужденные состояния могут переходить частицы всех типов. Для атомов и одноатомных ионов – это состояние электронного возбуждения, для всех остальных частиц – электронного, колебательного и вращательного возбуждений. Возбужденные частицы являются короткоживущими. Образование их происходит чаще всего при облучении вещества квантами света. Возбужденные частицы могут участвовать в реакциях, причем константы скорости для них обычно намного больше, чем для невозбужденных.

Молекулярная структура • Важным моментом в изучении строения молекул и других частиц стало изучение расположения атомов в трехмерном пространстве. • Начало изучению стереохимии, т. е. пространственного расположения атомов в молекуле и его влияния на свойства вещества положили работы Вант-Гоффа (1884 г. ), который постулировал тетраэдрическое расположение 4 -х атомов водорода в метане. Вант-Гофф пришел к идее такого пространственного строения органических соединений, исследуя явление оптической изомерии. • Вант-Гофф является первым лауреатом Нобелевской премии по химии, присужденной ему за исследования по стереохимии в 1901 г.

Под молекулярной структурой понимают сочетание ограниченного числа атомов, имеющих закономерное расположение в пространстве и связанных друг с другом химической связью с помощью валентных электронов Обычно молекулярную структуру подразделяют на геометрическую и электронную структуры. Многие молекулы при температурах выше абсолютного нуля обладают бесконечным многообразием геометрических структур, обусловленных колебаниями атомных ядер и вращением отдельных фрагментов. Мгновенно возникающие молекулярные структуры, образующиеся вследствие вращения вокруг простых σ-связей, называют конформациями. Их нельзя выделить ни при каких условиях. Вопрос: какова структура простейшей молекулы, имеющей конформации?

Электронная структура молекулы определяется энергией и симметрией в распределении электронного облака всех взаимодействующих и несвязывающих электронов.

Влияние окружения на конформации молекул • Наиболее широко используемым в настоящее время экспериментальным методом для изучения структуры молекул является рентгеновская кристаллография. • Однако геометрические параметры молекулы, найденные в кристалле, часто существенно отличаются от найденных другими экспериментальными и теоретическими методами.

Молекула бифенила Классическим примером взаимозависимости молекулярной структуры и кристаллического окружения является бифенил. Было показано, что «скручивание» молекулы вокруг экзоциклической связи C-C составляет в газовой фазе 42 - 45°. Сообщения о кристаллической структуре указывают на плоскую конформацию. Промежуточные случаи были найдены в растворах, расплаве и в аргоновой матрице, хотя в последнем случае, несомненно, была заморожена и плоская структура.

Донорно-акцепторные системы на основе бифенила M. Maus, W. Rettig / Chemical Physics 261 (2000) 323 -337 Замещенные бифенила обнаруживают большое разнообразие структур (в твердом состоянии), обусловленное, очевидно, конкуренцией между внутри- и межмолекулярными взаимодействиями.

Методы изучения геометрии молекул в различных фазовых состояниях • В растворах наиболее часто используется метод ЯМР, ИК-спектроскопия, КР, круговой дихроизм, УФ-спектроскопия в видимой области. • В газовой фазе – микроволновая спектроскопия и дифракция электронов. • ИК-спектроскопия является одним из немногих методов, который позволяет получать одинаково детальную информацию как в растворе, так и в твердом состоянии.

Особенно следует отметить успехи развития метода ЯМР. Для относительно малых молекул (например, содержащих 10 и менее магнитных ядер) или для малых частей ориентированных молекул (например, в жидкокристаллической фазе) ЯМР является методом определения структуры с точностью определения геометрических параметров, приближающейся к 0, 01 А и 0, 1°.

О каких же параметрах идет речь, когда мы обсуждаем геометрическую структуру молекулы? • Углы между линиями, соединяющими ядра химически связанных атомов (валентные углы) • Расстояния между парами ядер химически связанных атомов (межъядерные расстояния) • Углы поворота одних групп относительно других (углы внутреннего вращения)

• Многие фрагменты молекул, эквивалентные по их химическому строению, имеют приближенно одинаковую геометрическую конфигурацию независимо от молекулы, в которую они входят • Геометрическая конфигурация эквивалентных фрагментов в разных молекулах сохраняется в тем большей степени, чем детальнее классификация фрагментов, согласно которой эти фрагменты приближенно эквивалентны.

Кристаллографические банки данных • Рентгеновская кристаллография – наиболее широко используемый метод для изучения молекулярной структуры. Созданы кристаллографические банки данных: • Cambridge Structural Database (CSD) – органические, металлоорганические и координационные соединения • Inorganic Crystal Structure Database (ICSD), Bonn • Protein Data Bank (PDB), USA – Банк белковых структур

Кембриджский банк структурных данных В нем хранятся оригинальные результаты полных трехмерных рентгеноструктурных и нейтронографических исследований органических, металлоорганических и координационных соединений. Банк охватывает все исследованные структуры и ежемесячно пополняется приблизительно 600 новыми структурными исследованиями. Разнообразные проверки химических и числовых данных обеспечивают надежность опубликованной информации и процедуры ввода ее в CSD.

Проверка данных Основная проверка числовых данных включает расчет длин связей на основании координат атомов и их автоматизированное сравнение с опубликованными величинами. Конкретные детали проверочных процедур зависят от химической природы (молекулярной, ионной, макромолекулярной) рассматриваемых соединений. Возможна организация различных поисковых запросов.

Усреднение параметров Часто применяется усреднение геометрических параметров фрагментов, т. е. вывод средних геометрических характеристик. Такие эталонные фрагменты необходимы при расшифровке кристаллических структур, для молекулярного моделирования, конструирования новых молекул с заданными свойствами, например, со специфической биологической активностью (лекарства, инсектициды и др. ).

Почему же молекулы имеют вполне определенную геометрическую форму или почему в молекулах связь образуется под вполне определенными углами, а не произвольно? Необходимо вспомнить о принципе Паули, а также о принципе максимального перекрывания. Условие образования связи в молекулах преимущественно в тех направлениях, при которых а. о. соседних атомов, принадлежащих одной связи, максимально налагаются друг на друга, что и приводит к появлению значительного электронного заряда между атомами, называется принципом максимального перекрывания.

Основные методы теории строения молекул Метод валентных связей (ВС) Разработан Полингом, Слейтером и другими на основе работы Гейтлера и Лондона (1927 г. ) для молекулы Н 2. Основные положения метода ВС Химическая связь образуется парой электронов с противоположными спинами, локализованной между двумя атомами.

Молекула рассматривается как сумма отдельных связей, а отсюда и свойства молекул – сумма свойств связей • Валентно-насыщенные молекулы могут образовывать между собой химические взаимодействия за счет донорноакцепторного взаимодействия • Вводится также допущение об участии в химической связи атомов в возбужденном состоянии и о гибридизации а. о.

Изложенная концепция метода ВС обладает определенной стройностью и наглядностью. Она приемлема для химика, т. к. переводит на язык квантовых представлений привычные структурные формулы, соотнося каждый валентный штрих в структурной формуле локализованной паре электронов. Однако метод ВС оказывается недостаточным для понимания структуры и свойств ряда более сложных соединений. К ним относятся соединения благородных газов с галогенами (например, Xe. F 6, Xe. OF 2).

Проблемы возникают также с описанием структуры сэндвичевых соединений, таких, как ферроцен

Сюда же относится проблема молекул с дефицитом электронов, когда число валентных электронов недостаточно для образования существующих связей, например, в диборане B 2 H 6

Метод молекулярных орбиталей (МО) Метод МО разработан Малликеном (Нобелевская премия 1966 г. ), Гундом, Герцбергом, Хюккелем и др. Основные положения метода МО Молекула рассматривается как целое, а не как совокупность сохраняющих некоторую индивидуальность атомов. Состояние электрона описывается одноэлектронной волновой функцией ψi, характеризуемой определенным набором квантовых чисел. Эта функция называется молекулярной орбиталью (МО).

Каждой МО соответствует определенная энергия εi. Приближенно эта энергия равна по абсолютной величине потенциалу ионизации с данной орбитали (теорема Купманса) • Совокупность МО молекулы, занятых электронами, называют её электронной конфигурацией. • Электронные оболочки молекул, в которых на каждой заселенной орбитали находятся 2 электрона с антипараллельными спинами, называют закрытыми, при наличии хотя бы одной МО, заселенной неспаренным электроном, - открытыми.

Корреляционные эффекты Т. к. движение электронов рассматривается как взаимно независимое, даже наиболее точные расчеты, выполненные методом МО ССП, не учитывают корреляции – стремления электронов избегать друга. Разность истинной энергии системы и рассчитанной методом МО ССП в самом лучшем приближении называют энергией корреляции электронов (энергия корреляции частично учитывается при расчетах по методу конфигурационного взаимодействия).

Описание молекулярной орбитали в методе МО ЛКАО Приближенное выражение для каждой МО находят как линейную комбинацию АО. Такой способ построения молекулярной волновой функции получил название метода МО ЛКАО: ψ = c 1χ 1+ c 2χ 2 в общем случае ψi = Σ ciχ i

Минимальный набор базисных функций • ЛКАО, построенные таким образом, что в них фигурируют лишь АО основного валентного состояния, называются функциями минимального базиса. • Для атома водорода - это 1 s атомная функция, для углерода – 2 s, 2 px, 2 py, 2 pz • Для увеличения точности вычислений используются расширенные базисные наборы, при этом, однако, резко возрастает общий объем необходимых вычислений.

Преимущества методов, основанных на ЛКАО Функции в форме ЛКАО отличаются наглядностью, простым физическим смыслом всех получающихся элементов и возможностью использовать различные полуэмпирические методы, базирующиеся на разумной параметризации. Эти обстоятельства делают расчетные методы, основанные на ЛКАО, весьма удобными для решения многочисленных прикладных задач, выдвигаемых химической практикой.

Современное состояние квантовохимических методов Широкое распространение квантовохимических расчетов, значительная часть которых выполняется по одним и тем же программам, привело к определенной стандартизации в терминологии, технике выполнения расчетов, оценке их качества. Еще относительно недавно химики обращались к квантовохимическим методам, как правило, для того, чтобы объяснить необычные или неожиданные результаты, упорядочить полученный материал. В настоящее время значительная часть расчетов выполняется с целью получить количественную информацию о молекулах или процессах, недоступную или трудно доступную для экспериментальных методов. Выбор стратегии расчетов определяется поставленной задачей и особенностями изучаемых систем.

Три основные группы современных квантовохимических методов 1. Если приближения, на которых базируется решение уравнения Шредингера, не связаны с использованием экспериментально измеренных величин или с подгонкой результатов расчета к экспериментальным данным, метод относят к группе неэмпирических, или ab initio ( «из первых принципов» ), методов. 2. В уравнения полуэмпирических (semi-empirical) методов вводят упрощения и эмпирические параметры, оцениваемые из данных атомной спектроскопии или подгоняемые с целью воспроизведения заданного набора экспериментально измеряемых характеристик молекул. 3. Особое место среди современных методов квантовой химии, занимают методы, основанные на теории функционала плотности (Density Functional Theory (DFT)), учитывающие эффекты электронной корреляции. Методы DFT оперируют с функцией электронной плотности ρ(r), зависящей от трех пространственных координат. Предполагается принципиальная возможность полного, точного и однозначного описания основного состояния любой электронной системы в терминах электронной плотности.

Нестационарная теория функционала плотности (Time Dependent Density Functional Theory (TDDFT)) Метод TDDFT представляет собой расширение стационарной теории функционала плотности на случай, когда система подвергается воздействию возмущения, зависящего от времени и модифицирующего ее внешний потенциал. Отклик системы на внешнее электрическое поле характеризуется ее поляризуемостью. Динамическую поляризуемость можно связать с энергиями возбуждений и силами осцилляторов.

Нобелевская премия по химии 2013 г. В 2013 году самую престижную научную награду получили гражданин Австрии и США Мартин Карплус (1930 г. р. , профессор Университета Страсбурга, Гарварда и Кембриджа), британский и израильский подданный Майкл Левитт (1947 г. р. , Стэнфордский университет, США) и гражданин Израиля и США Арье Уоршел (1940 г. р. , Университет Южной Калифорнии, Лос-Анджелес, США). Официальная формулировка Нобелевского комитета звучит так: «За создание многоуровневых моделей комплексных химических систем» .

• Как написали многие комментаторы, эта работа стала «химической» потому, что Нобель не представлял себе будущее компьютеров и не придумал номинации «Компьютерные науки» . Это не умаляет заслуг лауреатов – значение компьютерных методов для современной химии переоценить трудно. Данная работа одновременно и химия, и компьютерное моделирование. • Карплус занимается химической динамикой, квантовой химией и ЯМР-спектроскопией сложных молекул, Левитт разработал программы, позволяющие рассчитывать динамику таких сложных молекул, как белки и ДНК. Исследования Уоршела касаются моделирования ферментативных реакций. • Если посмотреть историю Нобелевских премий по химии, то в 1998 году она была присуждена Уолтеру Кону и Джону Поплу за развитие методов квантовой химии. Премия 2013 года отмечает работы в этом же направлении.