Строение органической массы угля Современное представление о

Строение органической массы угля

Современное представление о макромалекуле веществ углей Результаты многочисленных исследований показали, что структурно-кинетической единицей веществ ТГИ является так называемая макромолекула. Вещество углей относят к ВМС класса гетерополикондесатов. Макромолекула угля включает в себя значительное число простых звеньев, которые называются элементарными структурными единицами (ЭСЕ). n ЭСЕ состоит из ядерной части – надмолекулярной (неподвижной) структуры, в виде ароматических решеток различной степени конденсации и периферической ( подвижной) – молекулярной структуры, в виде различных функциональных групп. n 2

Изучение химической структуры угля осуществляется двумя основными путями: n Расчленение ОМУ на фрагменты малой молекулярной массы экстракцией и их идентификация; n Изучение структуры самой ОМУ физическими методами: РСА, ИК. ЯМР. Ископаемые угли относятся к природным углеродистым веществам, скелет макромолекул которых образован различно соединенными атомами углерода. Изучение структуры ТГИ шли преимущественно от структуры графита. Графит является конечным продуктом превращения природных органических материалов в процессе их метаморфизма, а также в результате нагрева до 2500 С. 3

На рентгенограммах РСА графита наблюдается большое количество линий, среди них восемь наиболее четких ( 002), ( 100), ( 101), ( 004), ( 103), ( 110), (112), ( 006). Из полученных данных с помощью расчетов был сделан вывод о трехмерной упорядоченной кристаллической структуры графита. n Трехмерную структуру кристаллита образуют слои IIх плоских конденсированных сеток, каждая из которых состоит из системы ароматических колец, толщиной в один атом. n В результате исследований было установлено, что на рентгенограммах каменных углей имеются лишь две полосы достаточной интенсивности с индексами (002), ( 100). n 4

5

Молекулярную структуру углей любой стадии метаморфизма рассматривают с точки зрения строения высокомолекулярных соединений (ВМС). n Макромолекулы угля не содержат повторяющихся фрагментов, как большинство высокомолекулярных веществ. Невозможно выделить в их составе структурную единицу, по которой можно было бы судить о свойствах полимера в целом. Можно говорить только о соотношении атомов углерода и гетероатомов, входящих в ароматические, нафтеновые, алифатические и функциональные группы. n Такое положение привело к созданию обобщенной модели его органической массы n 6

Модель содержит следующие структурные фрагменты, относящиеся к различным классам соединений и отличающиеся по физико-химическим свойствам: Ar - ароматические, СА циклоалкановые, Х - функциональные группы (-ОН, -СООН, NН 2, SН), R-алкильные заместители (C 1 -Cn), M "мостик" -(CH 2)n, -O-CH 2 -, -NH-, S-, -CA-. n Ароматические фрагменты состоят из ароматических колец и образуют жесткую плоскую структуру с единой π-электронной системой, атомы углерода которой находятся в sp 2 -гибридном состоянии. Боковые заместители относятся к различным классам соединений: алкильные (R), циклоалкановые (СА), функциональные группы (Х), а связи между атомами углерода в них находятся в sp 3 – гибридном состоянии. n Мостиковые связывают друг с другом ароматические фрагменты или одинарной связью Ar-Ar, или через группы атомов. С увеличением степени углефикации количество фрагментов Аr в усредненной молекуле растет, а R, СА, Х и М снижается. Таким образом, органическую массу угля (ОМУ) можно представить в виде гипотетической макромолекулы нерегулярного строения. n 7

Понятие средней макромолекулы или среднестатистической структурной единицы угля удобно для расчетов. n В действительности молекулярная масса макромолекул в любом образце угля изменяется в широком интервале. При этом более высокомолекулярные компоненты формируют жесткий скелет угольного вещества, а низкомолекулярные размещаются в межмолекулярном пространстве. n Последние могут быть извлечены органическими растворителями при более или менее высоких температурах и давлениях. Эту часть угольного вещества называют подвижной фазой (молекулярной), а неизвлекаемую ‑ неподвижной (надмолекулярной). n 8

Молекулярная структура угля в заметной мере определяет и его надмолекулярную структуру. По мере увеличения доли углерода, входящего в ароматические фрагменты, возрастает степень их конденсированности, и за счет ван-дер-ваальсовых сил начинают формироваться кристаллитоподобные образования. n Потеря функциональных групп приводит к ослаблению межмолекулярных донорно-акцепторных и водородных связей, что облегчает переориентацию макромолекул и формирование кристаллитов. n Таким образом, изменение молекулярной структуры вещества приводит к изменению и надмолекулярной структуры угля в ходе углефикации. Углям различных степеней углефикации могут быть приписаны разные надмолекулярные структуры. n 9

На ранних стадиях углефикации ориентированные плоские слои практически отсутствуют, макромолекулы находятся в форме глобул (свернуты в клубки), содержащих хаотически разбросанные бензольные кольца. n Угли средней стадии углефикации включают частично ориентированные в пространстве слои конденсированных ядер, при этом доля неароматических атомов углерода снижается. n Антрациты образованы практически только графитоподобными слоями, организованными в турбостратные кристаллиты. Области графитоподобной упорядоченности оказываются такими обширными, что антрацит проявляет ряд физико-химических свойств, присущих графиту (тепло- и электропроводность, характерный блеск и т. п. ). Аналогичные структурные преобразования компонентов угольных материалов происходят при термообработке. n 10

Следует отметить, что надмолекулярная структура мацералов углей по-разному меняется с метаморфизмом. Содержащие относительно большое количество водорода витринит и липтинит легко расщепляют мостиковые связи и перегруппировывают формирующиеся ароматические системы в кристаллиты, а в более сильно ароматизированном инертините такая перегруппировка оказывается затрудненной. n Увеличение содержания конденсированных ароматических структур в угле по мере углефикации приводит к формированию более или менее обширных областей делокализации электронов. n 11

В результате изменяются физические свойства угля, в частности способность поглощения и преломления света его поверхностью. Эти свойства выражаются показателем отражения Ro. Он представляет собой отношение интенсивности отраженного света Iотр. к интенсивности света, падающего на поверхность образца Iпад. : и является простой функцией показателей преломления и поглощения света поверхностью: n n n где n ‑ показатель преломления вещества; n 0 ‑ показатель преломления иммерсионной среды; k ‑ показатель поглощения вещества. Иммерсионная среда ‑ прозрачная жидкость, помещаемая между веществом и объективом и служащая для повышения контрастности изображения. Если она отсутствует, то n 0 ‑ показатель преломления воздуха. Связанный с долей ароматических структур показатель отражения может служить индикатором степени метаморфизма угля. Этот показатель различен для разных мацералов и для каждого из них меняется с ростом метаморфизма. Отражательная способность витринита изменяется с ростом метаморфизма почти линейно, поэтому она избрана основным классификационным параметром. 12

Технический анализ углей Для оценки возможностей и режимов переработки ГИ применяют технический анализ, который позволяет определить направления использования их как энергетических топлив и химического сырья. Под техническим анализом понимают определение показателей, предусмотренных техническими требованиями на качество угля (зольность, влажность, выход летучих веществ). Полный технический анализ предусматривает определение еще и серы, фосфора, теплоты сгорания, спекаемости и некоторых других характеристик качества и технологических свойств ТГИ. 1. Определение влажности Молекулы воды связаны с поверхностью угля силами разной природы (абсорбция на поверхности и в порах, гидратирование полярных групп макромолекул, вхождение в состав кристаллогидратов минеральной части). При разных способах выделения влаги из угля получаются различные величины его обезвоженной массы и соответственно разные значения влажности. n 13

Масса угля с содержанием влаги, с которой он поступает потребителю, называется рабочей массой угля, а влага, которая выделяется из нее при высушивании пробы до постоянной массы при 105 °С, называется общей влагой рабочей массы угля (Wt). n Если пробу угля высушивать до постоянной массы при комнатной температуре, то выделяющаяся влага называется внешней (Wex), а проба приводится к воздушно-сухому состоянию. Масса такой пробы называется аналитической массой угля, если она измельчена до 0, 2 мм. Влага, содержащаяся в ней - связанная или гигроскопическая влага угля (Wh), которая удерживается на его поверхности сорбционными и капиллярными силами. При удалении последней из пробы при 105 °С остается сухая масса угля. n 14

n Содержание влаги в ГИ характеризуется его влажностью и определяется по формулам n Во всех уравнениях m - масса навески угля (г). Влага угля снижает полезную массу при перевозках, на ее испарение затрачивается большое количество тепла при сжигании топлива. 15

Определение зольности В ТГИ содержится значительное количество (2 -50 % (масс. )) минеральных веществ (М), о содержании которых косвенно судят по количеству золы (А), остающейся после сжигания навески угля в открытом тигле в муфельной печи при температуре 815± 10 °С. Повышение температуры выше 825 °С не рекомендуется, так как возможно улетучивание солей щелочных металлов, входящих в состав минеральных компонентов угля. Следовательно, золой называется продукт полного окисления и термохимических превращений минеральной части угля. Зола на 95 -97 % состоит из оксидов Al, Fe, Ca, Mg, Na, Si, K, соединений P, Mn, Ba, Ti, Sb и редких и рассеянных элементов. По происхождению минеральные примеси делятся на четыре группы: n 1) минеральные вещества первичных растенийторфообразователей; n 2) органоминеральные комплексы, сформировавшиеся в процессе углеобразования на ранних стадиях; n 3) минералы, отложившиеся на стадии углефикации; n 4) случайные. n 16

n n n Зольность, строго говоря, не отвечает массовой доле неорганической части угля, так как при прокаливании минеральные вещества окисляются или разлагаются и остаются в виде оксидов, например Mn. CO 3 Mn. O + CO 2 (M - ион металла) 4 Fe. S 2 + 11 O 22 Fe 2 O 3 + 8 SO 2 X·n. H 2 OX + n. H 2 O (X - дегидратированная молекула кристаллогидрата) 4 Fe. O + O 22 Fe 2 O 3 Зольность обозначается буквой А и выражается в % (масс. ). Для ТГИ вводится понятие об их беззольной (сухой) и органической массах: 17

n Определение выхода летучих веществ Летучие вещества - это паро- и газообразные продукты, выделяющиеся при разложении органического вещества ТГИ при нагревании в стандартных условиях. Выход летучих веществ обозначается символом V (volatile - англ. ), выход на аналитическую пробу Va, на сухое вещество Vd, сухое беззольное Vdaf. Эта характеристика важна для оценки термической устойчивости структур, составляющих органическую массу угля; практической ценности разных видов углей (энергетической и технологической). Определение проводят в закрытом тигле (без доступа воздуха) при температуре муфельной печи 900± 5 °С при этом образуются летучие вещества и твердый остаток. Выход летучих веществ Vdaf падает в ряду гумусовых углей с ростом степени углефикации, а у сапропелитов эта связь не столь однозначна, иногда выход летучих веществ у них даже возрастает. Выход летучих веществ является одним из показателей большинства классификаций углей (в том числе и международной). 18

Определение спекаемости Спекаемость является важным показателем при переработке угля в металлургический кокс - твердый продукт высокотемпературного разложения каменного угля без доступа воздуха. Основное требование при коксовании углей - переход их в пластическое состояние с последующим образованием связанного нелетучего остатка (кокса), обладающего требуемыми свойствами (механическая прочность, реакционная способность и др. ). Если спекшийся остаток отвечает требованиям, предъявляемым к металлургическому коксу, то речь идет о коксуемости угля. n Наибольшей спекаемостью из гумитов обладают угли группы жирных с высоким выходом летучих веществ. В качестве компонентов шихт для коксования используются марки Г, Ж, К, ОС, Т, но доля марок угля Ж, К и ОС должна быть не менее 70 %. n 19

Для оценки спекаемости используются группы методов: n 1) основанные на характеристике нелетучего остатка (королька); n 2) основанные на способности углей спекать инертные примеси; n 3) характеризующие пластичность размягченной угольной массы. Примером первой группы методов является определение типов кокса по Грей-Кингу; проводится путем коксования образца угля в стандартных условиях и сравнения внешнего вида полученного "королька" с эталонными образцами. Вторая группа методов - установление индекса Рога (RI). Испытуемый образец спекают в стандартных условиях с антрацитом и проверяют прочность на истирание получившегося твердого остатка в барабане Рога. Отношение разрушившейся и неразрушившейся частей образца характеризуют индексом Рога. К третьей группе методов относится пластометрический метод Сапожникова-Базилевича. Принято считать, что чем больше толщина пластического слоя (у) в миллиметрах, тем больше спекающая способность данного угля. В пластометрическом аппарате Сапожникова можно определять не только толщину пластического слоя ( у), но и усадку шихты (х) в миллиметрах, характеризующую изменение объема шихты до и после коксования. n 20

Классификация углей Создание единой научной классификации, удовлетворяющей различные отрасли промышленности, настолько сложная задача, что она не решена и по настоящее время. Сложность создания универсальных классификаций для различных видов ТГИ обусловлена многообразием их состава и свойств; требованиями, предъявляемыми для правильной оценки технологических свойств. Потребности науки и различных отраслей народного хозяйства привели к созданию многочисленных классификаций, в основу которых положены разные требования. Известно несколько видов классификаций ТГИ: генетические, промышленные, промышленно-генетические. 21

– Генетическая классификация - это разделение углей на виды в зависимости от характера исходного растительного материала и условий углеобразования. – Промышленная классификация - разделение углей на марки и технологические группы по показателям, характеризующим их основные энергетические и технологические свойства. – Промышленно-генетическая классификация - это классификация, в которой технологические свойства углей увязаны с их генетическими особенностями (исходный растительный материал и условия углеобразования). 22

Разработанная и используемая в настоящее время промышленногенетическая классификация подразделяет угли на виды по величине среднего показателя отражения витринита Ro, теплоты сгорания на влажное беззольное состояние Qsaf и выхода летучих веществ на сухое беззольное состояние Vdaf Подразделение углей на виды: n 23

Далее в зависимости от генетических особенностей угли разных видов делят на классы по среднему показателю отражения витринита и категории - по содержанию отощающих компонентов ΣОК, % (масс. ). Более детальное подразделение углей разных классов и категорий производится по параметрам, характерным для каждого вида угля. По этим параметрам оценивается направление его технологического использования. n Бурые угли делятся на типы по максимальной влагоемкости на беззольное состояние , каменные угли по выходу летучих веществ на сухое беззольное состояние - Vdaf, а антрациты - по объемному выходу летучих веществ (мл/г). Каждый тип углей всех видов подразделяется на подтипы. Бурые угли - по выходу смолы полукоксования на сухое беззольное состояние. n Каменные угли - по толщине пластического слоя y и индексу Рога RI. n Антрациты - по анизотропии отражения витринита AR, которая связана с неодинаковой интенсивностью отражения поляризованного света, падающего параллельно и перпендикулярно слоям ароматических колец. В соответствии с правилами классификции уголь кодируется семизначным числом, в котором две первые цифры указывают класс угля, третья цифра - категорию, четвертая и пятая - тип, шестая и седьмая - подтип 24

Пример классификации углей Шифр 0942915 0343013 4011675 Уголь Показатель Каменный уголь 09 - Ro 4 - ΣОК/10 29 - Vdaf 15 - y Бурый Уголь 03 - 10 Ro 4 - ΣОК/10 30 - Wmaxaf Антрацит 13 - Tskdaf 40 - 10 Ro 1 - ΣOK/10 16 - Vобdaf/10 75 - AR Величина умножается на 10, а ΣОК и делятся на 10 для того, чтобы в коде угля они выражались двузначными и однозначными числами. 25

В настоящее время общепринятой является «Международная система кодификации углей среднего и высокого рангов» (МК – 88), основанная на таких качественных показателях угольной продукции, как показатель отражения витринита, содержание инертинита, выход летучих веществ, индекс свободного вспучивания, зольность, содержание серы и теплота сгорания. n С учетом этих характеристик формируется 14 тизначный код для углей среднего и высокого рангов. n Классификация бурых углей, разработанная Комитетом по углю Европейской экономической комиссии ООН, существенно проще и основана на разделении углей на классы по общей рабочей влажности и на группы по выходу смолы полукоксования. n 26

В зависимости от сочетания технологических свойств угли различных кодовых номеров объединяют в технологические марки, группы и подгруппы. Предусматривается 14 технологических марок, наименование которых аналогичны названиям марок промышленной классификации Индекс Б Название Бурый Индекс Название КО Коксовый отощенный Д Длиннопламенный КС Коксовый спекающийся Низкометаморфизирова нный Г Газовый КСС Коксовыслабоспекающийся ГЖО Газовый жирный отощенный ОС Отощенныйспекающийся ГЖ Газовый жирный СС Слабоспекающийся Ж Жирный Т Тощий К Коксовый А Антрацит 27

Классификация углей по размеру кусков 28

Фракция марки угля определяется исходя из меньшего значения самой мелкой фракции и большего значения самой крупной фракции, указанной в названии марки угля. Так, например, фракция марки ДКОМ (К – 50 -100, О – 25 -50, М – 13 -25) составляет 13 -100 мм. n Например уголь сорта ГР. Это значит по марочному составу – газовый, а по грансоставу рядовой (размер кусков 0 -200; 300 мм). Причем, в данном случае процентное содержание конкретных классов не регламентируется. Это может быть уголь состоящий из 90% крупных обломков и 10% штыба и наоборот. Если уголь обозначен ТПК то тощие угли сортированные, с размером кусков от 50 (40) до 300 мм. Содержание мелких (менее 50 мм) обломков не должно превышать 15%. n 29