Стереоизомерия Геометрическая изомерия Оптическая изомерия конформационная изомерия Циклоалканы

Стереоизомерия Геометрическая изомерия. Оптическая изомерия. конформационная изомерия. Циклоалканы.

I. Изомерия (от греч. isos — равный) Берцелиус, 1830 г. Изомеры — это вещества, которые имеют одинаковую молекулярную формулу (одинаковый качественный и количественный состав), но отличаются последовательностью связывания атомов и (или) расположением их в пространстве и обладают разными свойствами.

БЕРЦЕЛИУС (Berzelius), Йёнс Якоб 1779 г. – 1848 г. Знаменитый шведский химик. С 1807 профессор медицины и фармации в Стокгольме.

С 2 Н 6 О диметиловый эфир Ткип= -24 С этиловый спирт Ткип= 78 С н-бутан Ткип= -0, 5 С С 4 Н 10 изобутан Ткип= -11, 7 С

Число изомеров в ряду алканов Название Формула Число Формула изомеров Название Число изомеров CH 4 метан 1 C 11 H 24 ундекан 159 C 2 H 6 этан 1 C 12 H 26 додекан 355 C 3 H 8 пропан 1 C 13 H 28 тридекан 802 C 4 H 10 бутан 2 C 14 H 30 тетрадекан 1 858 C 5 H 12 пентан 3 C 15 H 32 пентадекан 4 347 C 6 H 14 гексан 5 C 20 H 42 эйкозан C 7 H 16 гептан 9 C 25 H 52 пентакозан 36 797 588 C 8 H 18 октан 18 C 30 H 62 триаконтан 4 111 846 763 C 9 H 20 нонан 35 C 40 H 82 тетраконтан 62 491 178 805 831 C 10 H 22 декан 75 366 319

II. Гомология Группы органических соединений однотипной структуры с одинаковой функциональными группами, отличающиеся друг от друга по количеству групп -CH 2 - в углеродной цепи, составляют гомологический ряд. Гомологический ряд метана

III. Изологические ряды. l l Это ряды веществ, построенных из того же числа атомов углерода, но отличающиеся количественным составом атомов Н, т. е. каждый следующий член ряда содержит на 2 атома Н меньше, чем предыдущий: С 2 Н 6 этан С 2 Н 4 этилен С 2 Н 2 ацетилен

Структурная изомерия 1. *Изомерия углеводородного скелета н-пентан 2 -метилбутан (изопентан)

*Изомерия положения кратной связи: гексен-1 гексен-2 гексен-3

*Изомерия положения функциональной группы : бутанол-1 бутанол-2 -аминопропионовая кислота

Структурная изомерия 2. Межклассовая изомерия, метамерия Различаются характером функциональной группы ацетальдегид окись этилена

Межклассовая изомерия:

Структурная изомерия 3. Таутомерия ( прототропная или динамическая изомерия) Таутомери я (от греч. ταύτίς — тот же самый и μέρος — мера) — явление сосуществования двух изомерных форм, находящихся в подвижном равновесии и способных самопроизвольно переходить друг в друга.

* Кето – енольная таутомерия

Кето – енольная таутомерия

*Лактам – лактимная таутомерия

Стереоизомерия греч. Stereos - пространственный

Конфигурация

Конформация >С ------- С<

Геометрическая изомерия Геометрические изомеры – имеют одинаковый порядок (последовательность) связей в молекуле, но отличаются расположением атомов (групп) в пространстве относительно плоскости двойной связи или малого цикла.

Цис- и транс-изомеры бутена-2 У каждого атома >C=C< должны быть 2 разных заместителя.

«по сю и по ту сторону» реки Лейты Цислейтания – наименование земель австрийской короны; показано красным; 1867 -1918 г. Транслейтания — наименование земель венгерской короны; показано зелёным

Геометрическая изомерия бутена-2 Молекулы геометрических изомеров не являются зеркальным отражением друга.

Геометрическая изомерия малых циклов

Алкены Физические свойства

E, Z-номенклатура 2 1 Е-1 -нитро-1 -бром-2 -хлорпентен 1 2 Z-1 -нитро-1 -бром-2 -хлорпентен 1. Используя правила Кана-Ингольда-Прелога, определяют относительное старшинство заместителей, связанных двойной связью и дают им номера по старшинству 1 или 2.

а) Атом с большим атомным номером является старшим относительно атома с меньшим номером. б) Если два атома являются изотопами, то преимущество имеет атом с большим массовым числом. 2. Если две наиболее старшие группы расположены по одну сторону от плоскости π-связи, то конфигурация заместителей обозначается символом Z. (от немецкого zusammen вместе) Если же эти группы находятся по разные стороны от плоскости π-связи, то конфигурацию обозначают символом Е (от немецкого entgegen напротив)

Оптическая изомерия

Луи Пастер (Louis Pasteur) (27. 12. 1822 -28. 09. 1895) Французский химик, величайший исследователь XIX столетия "Асимметрия - это то, что отличает органический мир от неорганического" (этот закон положил начало стереохимии). Асимметричные кристаллы обладают свойством вращать поляризованный свет.

Энантиомеры – пространственные изомеры, молекулы которых относятся между собой как предмет и несовместимое с ним зеркальное изображение. (от греч. enantios – противоположный).

Хиральность (англ. chirality, от греч. chéir — рука), понятие в химии, характеризующее свойство объекта быть несовместимым со своим отображением в идеальном плоском зеркале.

Схема поляриметра 1. поляризатор 2. анализатор 3. окуляр с отсчетом

правовращающая среда левовращающая среда ( ) (+)

Фишер (Fischer) Эмиль Герман (9. 10. 1852, Эйскирхен, – 15. 7. 1919, Берлин), немецкий химик-органик и биохимик.

Проекции Фишера можно преобразовать: l l 1. чётное число перестановок заместителей не меняет формулу; 2. нечётное число перестановок заместителей приводит к формуле антипода (энантиомера); 3. запрещается поворот формулы на 90 или 270 , а также выведение формулы из этой плоскости (эти действия приводят к формуле антипода); 4. допускается поворот всей формулы в плоскости чертежа на 180 ;

Относительная конфигурация 1906 г. , по предложению М. А. Розанова L- и D-изомеры (от латинских слов laevus – левый и dexter – правый).

Относительная конфигурация D молочная кислота L

Относительная конфигурация D-глюкоза L-глюкоза

Относительная конфигурация

Система Кана–Ингольда–Прелога ? Роберт Сидни Кан Ингольд Кристофер Прелог Владимир (9. 06. 1899 -15. 09. 1981) (28. 10. 1893– 8. 10. 1970) (23. 07. 1906– 07. 01. 1998) (Великобритания) (Швейцария)

Абсолютная конфигурация

R, S-СИСТЕМА Молочная кислота

Общее число оптических изомеров определяется формулой N = 2 n , n число центров хиральности. I III IV 2 -амино-3 -гидроксибутановая кислота

Винная кислота I III IV эритро трео Эпимеры – диастереомеры, отличающиеся конфигурацией только одного асимметрического центра

Мезо-формы

Рацемат (от латинского racemus – виноград). При смешивании эквимолярных количеств D - и L - стереизомеров образуются оптически неактивные смеси, получившие название рацемических S (от лат. sinister – левый) и R (лат. rectus – правый); рацемат обозначают символом RS. Расщепление рацемических смесей : 1. Механический метод (метод Пастера). 2. Микробиологический метод 3. Ферментативный метод. 4. Химический метод. Афинная хроматография

ВЗАИМОСВЯЗЬ СТЕРЕОХИМИЧЕСКОГО СТРОЕНИЯ С ПРОЯВЛЕНИЕМ БИОЛОГИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТИ. Адреналин, эпинефрин ИЮПАК: 1 -(3, 4 -дигидроксифенил)-2 метиламиноэтанол - гормон мозгового слоя надпочечников животных и человека. Медиатор нервной системы холоднокровных. • Из двух энантиомеров адреналина наибольшую фармакологическую активность проявляет R(-) адреналин.

ВЗАИМОСВЯЗЬ СТЕРЕОХИМИЧЕСКОГО СТРОЕНИЯ С ПРОЯВЛЕНИЕМ БИОЛОГИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТИ. • правовращающий изопропиладреналин (изадрин) проявляет в 800 раз более сильное бронхорасширяющее действие, чем его левовращающий энантиомер.

• Лекарственное средство противоопухолевого действия сарколизин является левовращающим энантиомером; правовращающий сарколизин не активен.

Диастереомеры – пространственные изомеры, молекулы которых НЕ относятся между собой как предмет и несовместимое с ним зеркальное отображение.

σ-диастереомеры отличаются друг от друга конфигурацией части имеющихся в них элементов хиральности. D-глюкоза D-галактоза

Конформационная изомерия Конформационная изомерия возникает как результат различного расположения частей одной и той же молекулы друг относительно друга, достигаемого при вращении этих частей вокруг простой С-С связи, соединяющей два атома.

(от лат. conformatio — форма, расположение), различные пространственные формы, принимаемые молекулами в результате свободного вращения отдельных фрагментов вокруг простых С-С связей.

Конформационная изомерия алифатических соединений

Перспективные формулы и проекционные формулы Ньюмена этана заслонѐнная заторможенная конформации

Потенциальная энергия конформаций этана: а — конформации заслоненные; б — конформации заторможенные

Торсионное напряжение l Увеличение энергии Е молекулы, вызванное заслонённым положением -связей ( С-Н ). σ

Потенциальная энергия конформаций н-бутана:

69% 31% Ван-дер-Ваальсово напряжение – обусловлено силами отталкивания между валентно не связанными большими по объёму заместителями.

более устойчива

Конформации открытой углеродной цепи а — клешневидная; б — нерегулярная; в — зигзагообразная; г — анти-конформация бутанового фрагмента

Зигзагообразная конформация лауриновой кислоты

Первичная классификация липидов биологических мембран Гидрофильная полярная головка остаток глицерина соединительное звено (определяющий признак) остатки олеиновой С 18 и пальмитиновой С 16 кислот гидрофобные хвосты сфинганин или сфингазин Общее строение глицеролипиды (глицериды или ацилглицерины) сфинголипиды

Конформации циклических соединений. Угловое напряжение

l Малые циклы

«седловидная конформация»

Бензилпенициллин (пенициллин G (PCN G) или просто пенициллин (PCN)) — бензиловый эфир 6 -аминопенициллановой кислоты. Пенициллин — антибиотик, вырабатывается некоторыми видами плесневых грибов из рода пенициллиум, угнетает рост многих бактерий, применяют для лечения ряда болезней (воспаление легких, ангина, газовая гангрена)

«конверт»

Молекула циклогексана «кресло» «твист-форма» «ванна»

Инверсия циклогексана

7, 5 к. Дж/моль.

Природные соединения

стероиды

В малых дозах Камфора укрепляет сердечную деятельность, ускоряет пульс, повышает пониженную температуру тела, оживляет деятельность мышц и нервной системы, удерживает бодрость духа. КАМФОРА БОРНЕЙСКАЯ.

Камфора Натуральную d-камфору получают из древесины или смолы камфорного лавра Полусинтетическую L-камфору получают из пихтового масла. Синтетическую рацемическую-камфору в промышленности получают (в виде рацемической смеси) переработкой скипидара или его основного компонента — α-пинена

Ментол 2 -транс-изопропил-5 -цис-метилциклогексанол-1 * * * цис транс