Стандартизованные методики определения межкристаллической и питтинговой коррозии НТУУ

Стандартизованные методики определения межкристаллической и питтинговой коррозии НТУУ «КПИ» , ХТФ, гр. ХЭ-31 м Фетисова И. С.

Для испытания материалов на локальные виды коррозии существует две основные группы методов исследования химические электрохимические Физические методы исследования поверхности металла: - оптическая микроскопия - растровая электронная микроскопия - рентгеноспектральный микроанализ - Оже-электронная спектроскопия - рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия и др.

Химический методы Исследования заключаются в создании и поддержании в течение определенного времени контакта между испытуемым материалом и средой, содержащей анионы-активаторы и имеющей окислительновосстановительный потенциал. Методы просты в исполнении, не требуют задействования специальной аппаратуры и позволяют определять стойкость различных металлических материалов. Электрохимический методы Позволяют определять стойкость металлических материалов в реальных условиях эксплуатации, обладают высокой экспрессностью. Их главным недостатком является сложность аппаратурного оформления и высокие требования к квалификации персонала

Химический метод испытаний на стойкость к питтинговой коррозии Метод заключается в выдерживании образцов в растворе, что содержит ионы активаторы ( в данном случае Fe. Cl 3·6 H 2 O) с последующим определением потери массы образцов Метод используется для сравнительных оценок питтингостойкости: 1) 2) 3) 4) 5) материалов выпускаемых и вновь разрабатываемых марок материала различных плавок материала, изготовленного различными методами образцов из одного и того же материала, подвергнутых различными видами термической, механической, термомеханической обработки, сварки, обработки поверхности образцов, вырезаемых из различных участков изделия (конструкции)

Основным показателем питтингостойкости является условная скорость питтинговой коррозии определяемая гравиметрическим методом и рассчитываемая по формуле: где VПК — скорость питтинговой коррозии в г/(м 2·ч), ∆m — суммарная потеря массы металла, г, S — суммарная площадь поверхности параллельно испытываемых образцов, см 2, t – продолжительность испытаний, ч. Количество и глубина образовавшихся на поверхности металла питтингов являются дополнительными показателями, определяемыми при помощи оптической микроскопии.

Метод цветных индикаторов Сущность метода заключается в накладывании на поверхность металла пористого гигроскопичного материала (часто — фильтровальной бумаги), пропитанного испытательным водным раствором, содержащим анионыактиваторы и окислители Кз[Fe(СN)б] и K 4[Fe(CN)6] в различных соотношениях, и выдерживания его на поверхности металла в течение некоторого определенного времени. По истечении указанного срока с поверхности металла аккуратно удаляют указанный материал и подсчитывают на нем количество синих пятен, возникших в местах образования питтингов по реакции иона Fe 2+, образующегося в очагах локальной коррозии, с Кз[Fe(СN)б] и K 4[Fe(CN)6]. Количество синих пятен и является критерием склонности испытуемого материала к питтинговой коррозии.

Электрохимический метод испытаний на стойкость к питтинговой коррозии Метод заключается в измерении потенциала свободной коррозии и проведении гальваностатической и/или потенциодинамической поляризации образцов. Этот метод рекомендован для определения питтингостойкости нержавеющих сталей, легко пассивирующихся в нейтральных водных средах. Согласно стандарту оба типа испытаний проводят либо в условиях, моделирующих реальные условия эксплуатации металла, либо при следующих условиях: естественная аэрация, один из двух составов: № 1 — 0, 5 моль/л Na. Cl, 25 °С, ε~4, 3*10 -2 1/(Ом*см) (упрощенная модель морской воды); № 2 — 0, 3 г/л Na 2 SO 4 + 0, 4 г/л Na. Cl, 50 °С, ε~8*10 -4 1/(Ом*см) (упрощенная модель загрязненной хлоридом оборотной воды). Удельная электропроводность растворов ε приведена для 20 °С.

Еcor – потенциал свободной коррозии; Ерс – минимальный гальваностанический потенциал питтинговой коррозии , устанавливающийся во времени при анодной поляризации образца эмпирически подобранной наименьшей плотностью тока (jm), при которой образуются стабильные питтинги; Еb – потенциал питтингообразования. Определяемый из анодной потенциодинамической кривой прямого хода при определениях, эмпирически подобранных анодных плотности тока и скорости развертки потенциала; Егр – потенциал репассивации стабильных питтингов, определяемый из анодной потенциодинамической поляризационной кривой обратного хода при тех же значениях jm и d. E/dt. При определении Егр обеспечивается приблизительное постоянство максимальной плотности тока jmax, достигаемой в процессе анодной поляризации, что обеспечивается переключением направления развертки потенциала при определенной, заранее подобранной плотности тока jch. Наиболее важным из указанных потенциалов является Еb, объективно отражающий физико-химическое состояние металла и не зависящий от исходного состояния поверхности. Анодная поляризационная потенциодинамическая кривая прямого и обратного хода Изменение потенциала при образовании устойчивых питтингов на первоначально пассивном материале

Изменение потенциала при образовании устойчивых питтингов на первоначально пассивном материале Анодная поляризационная потенциодинамическая кривая прямого и обратного хода

Обработка результатов

Химические методы определения стойкости против межкристаллической коррозии Подготовка образцов • Вырезка заготовок для образцов • Изготовление образцов из заготовок • Изготовление образцов из сваарных стыков • Выбор размеров и количества образцов • Предварительный нагрев • Химическая, электрохимическая и механическая подготовка образцов

Химические методы определения стойкости против межкристаллической коррозии АМ (метод Штрауса) Н 2 SO 4 (ρ=1, 835 мг/см 2) 100 мл Cu. SO 4 160 г Н 2 О 1000 мл Медная стружка Время испытаний Зависит от марки стали Потенциал на образцах 0, 35 В В Н 2 SO 4 Cu. SO 4 Н 2 О 55 мл 110 г 1000 мл Цинковая стружка Время испытаний 144 ч Потенциал на образцах 0, 35 В АМУ Н 2 SO 4 (ρ=1, 835 мг/см 2) 2500 мл Cu. SO 4 50 г Н 2 О 1000 мл Медная стружка Время испытаний 8 ч Потенциал на 0, 35 В образцах ВУ Fe 2(SO 4)3 40 u Cu. SO 4 50% Время испытаний 48 ч Потенциал на 0, 8 -09 В образцах ДУ (метод Гуи) НNO 3 Количество циклов Время цикла Потенциал на образцах 65% 5 48 ч 0, 8 -1, 2 В

Обнаружение МКК По окончанию испытаний образцы изгибают на угол 90˚± 3˚, Z-образно или одну половину изгибают по одной из поверхностей, вторую – по другой (кольца и патрубки, изготовленные из бесшовных труб диаметром более 8 мм, контролируют сплющиванием). Критериями склонности к МКК является наличие поперечных трещин на поверхности изогнутого образца или проникновение коррозии на глубину более 30 мкм, определяемом при помощи оптического микроскопа (металлографический метод). Первый критерий качественный, второй — количественный.

Электрохимические методы определения стойкости против межкристалличной коррозии • Потенциостатического травления (метод ПТ) • Капельный (метод ПК-1) • Измерения потенциала коррозии (метод ПК-2) • Потенциодинамической реактивации (метод ПДР)

Метод потенциостатического травления Сущность метода Метод заключается в анодном травлении образцов в водном растворе хлорной кислоты и хлорида натрия при постоянном потенциале с помощью внешнего источника тока Одновременно в электрохимической ячейке испытывается один или несколько образцов. Перед проведением испытаний образцы катодно восстанавливают в течение 5 мин при потенциале -0, 15 В (относительно насыщенного хлорсеребряного электрода х. с. э. ), а затем поляризуют в течение 15 мин. при потенциале +0, 1 В. После завершения поляризации образцы извлекают из ячейки, промывают, высушивают и изгибают на угол 90°. Сталь считается стойкой, если на поверхности изогнутых образцов не появились трещины. Метод является электрохимическим аналогом методов AM и АМУ и предназначен для испытания сталей типа Х 18 Н 10 Т.

Электрохимическая ячейка для испытания методом ПТ одного образца

Электрохимическая ячейка для испытания методом ПТ десяти образцов

Капельный метод Сущность метода Метод заключается в выдержке образца или участка поверхности изделия под каплей испытательного раствора при комнатной температуре и измерении потенциала через 2 мин Испытуемую поверхность доводят до шероховатости не более 0, 5 мкм сухой наждачной бумагой. После образец обезжиривают влажным оксидом магния до полного смачивания и отмывают оксид горячей водой до исчезновения белого налета, споласкивают и высушивают. На подготовленной поверхности карандашом по стеклу очерчивают окружности диаметром 6 -8 мм или наклеивают изоляционную ленту с отверстиями. На выделенные участки поверхности наносят каплю испытательного раствора. В каплю раствора погружают капилляр ячейки, заполненный испытательным раствором. Испытуемую поверхность и электрод сравнения подключают к вольтметру. Измеряют потенциал коррозии в пяти точках поверхности после выдержки стали под каплей раствора в течение 2 мин. Сталь считаю нестойкой против МКК, если устанавливается отрицательный потенциал, и стойкой – если устанавливается положительный потенциал.

Метод измерения потенциала коррозии Сущность метода Метод заключается в выдержке образца с предварительно протравленной поверхностью в объеме испытательного раствора при комнатной температуре и измерении потенциала коррозии через 2 мин. Перед испытанием проводят химическое травление в течение 30 мин , затем промывают дистиллированной водой и сушат. Через 5 мин на образец наносят парафиновую маску, а после пассивируют в растворе азотной кислоты в течение 1 мин. Верхнюю часть подготовленного образца присоединяют к клемме вольтметра, ко второй клемме – присоединяют электрод сравнения. Образец опускают в стакан с испытательным раствором так, чтоб вотерлиния приходилась на парафиновую маску, одновременно включают секундомер и после 2 минут измеряют установившееся значение потенциала коррозии. Испытания проводят при температуре раствора 23˚С. Оценку стойкости проводят по значения измеренного потенциала.

Метод потенциодинамической реактивации Сущность метода Метод заключается в потенциодимической поляризации образца или участка поверхности изделия в заданном диапазоне потенциалов последовательно в анодном (пассивация) и катодном (реактивация) направлениях и сопоставлении анодного количества электричества (заряда), израсходованного в процессе реакции и пассивации. Типмчные анодные потенциодинамические кривые пассивации (I) и реактивации (II)

Испытания проводят на зачищенных образцах произвольной формы, что погружены в испытательный раствор (серная кислота 0, 5 моль/дм 3, радонид калия 0, 01 моль/дм 3 при температуре 30˚С. Подключают к потенциостату держатель с образцом, вспомогательный электрод и хлорсеребренный электрод сравнения, устанавливаемый в э/х ячейку через электролитический ключ, заполненный испытательным раствором, образец погружают в раствор. На образец подают потенциал -0, 5 В и выдерживают в течении 1 -2 мин. Включают анодную развертку со скоростью 3*10 -3 В/с. Поляризацию ведут до потенциала 0, 3 В, а затем поляризуют в обратном направлении до -0, 5 В. Анодные заряды регистрируют с помощью кулонометрического интегратора. Отключают ячейку от потенциостата и извлекают из нее держатель образца. О стойкости стали судят по величине отношения заряда реактивации к заряду пассивации или плотностей тока.

Схематические анодные поляризационные кривые стали типа Х 18 Н 10 Т в закаленном, не склонном (1) и сенсибилизированном, склонном (2) к МКК состоянии Наиболее интенсивное ее развитие происходит при потенциалах активнопассивного перехода ~ +0, 35 В (область /) и потенциалах начала транспассивной области 1, 15 -1, 25 В (область //). Первая область соответствует потенциалам, возникающим при контакте нержавеющих сталей со слабоокислительными средами, вторая — с сильноокислительными. Механизмы развития МКК в указанных областях могут принципиально различаться.

Спасибо за внимание.