Спінові переходи Spin Crossover Сполуки

Спінові переходи (Spin Crossover)

• Сполуки 3 d-металів з конфігураціями d 4, d 5, d 6 та d 7 Конфігурація d 6 (Fe 2+, Co 3+)

Критичне значення сили поля лігандів для йонів 3 d металів Спінові переходи у ц. а. відбуваються при силі поля, близької за значенням до критичного поля Δкрит. Визначення критичного поля: точка перетину термів у діаграмі Танабе-Сугано 10 Dq. ВС < Δкрит < 10 Dq. НС

E/B Діаграми Танабе-Сугано 0/B

E/B Діаграми Танабе-Сугано 0/B

E/B Діаграми Танабе-Сугано 0/B

E/B Діаграми Танабе-Сугано 0/B

Спінові переходи можуть відбуватися під дією наступних зовнішніх факторів: • підвищення або зниження температури • оптичне випромінювання • збільшення тиску • магнітне поле • електричне поле

Кінетика спінових переходів

Спінові переходи в сполуках заліза(II). . . eg*. . . t 2 g High Spin (HS) 5 T 2 Energy Low Spin (LS) 1 A 1 EHL kb. T r. HL r. Fe-N

Спінові переходи в сполуках заліза(II) Low spin (LS) 1 A 1 g High Spin (HS) 5 T 2 g EHS – ELS k. B T T, P, hv eg 10 Dq. LS t 2 g Діамагнітний S = 0 eg 10 Dq. HS t 2 g Парамагнітний S = 2

Спінові переходи в сполуках заліза(II) 5 T 2 g (Oh) 1 A 1 g (Oh) HS LS Dq залежить не тільки від властивостей ліганду, але й також у значній мірі відстані M-L Для Fe(II): 10 Dq ~ /r 6 r. LS ≈ 1, 96 – 2, 00 Å 10 Dq(r) = 10 Dq (r 0)(r 0/r)6 r. HS ≈ 2, 16 – 2, 20 Å

Спінові переходи в сполуках заліза(II) 10 Dq. LS/10 Dq. HS = (r. HS/r. LS)6 ≈ 1, 74 Високоспінові комплекси Комплекси зі спіновими переходами Низькоспінові комплекси 10 Dq < 11000 см-1 10 Dq. HS ≈ 11500 – 12500 см-1 10 Dq. LS ≈ 19000 – 21000 см-1 10 Dq > 21000 см-1

Спінові переходи можна досліджувати за допомогою: • Вимірювання магнітної сприйнятливості • Електронної спектроскопії • ЕПР спектроскопії • Рентгеноструктурного та фазового аналізу • ЯГР спектроскопії HS 300 K 188 K 186 K 184 K 180 K Температурна залежність 57 Fe мессбауерівського спектру для [Fe(phen)2(NCS)2] 77 K LS

Контроль сили поля лігандів шляхом заміщення лігандів [Fe. II(phen)3]X 2 LS 300 K [Fe. II(phen)2(NCS)2] HS 300 K 188 K 240 K 186 K 184 K 80 K LS 180 K 5 K 77 K LS

[Fe(ptz)6](BF 4)2 Ptz = 1 -пропилтетразол

[Fe(ptz)6](BF 4)2

Лігандні системи, застосовні для одержання комплексів зі спіновими переходами

[Fe(NH 2 trz)3](NO 3)2 NH 2 trz = 4 -аміно-1, 2, 4 -тріазол [Fe(btr)2(NCS)2]∙H 2 O btr = 4, 4’-біс-1, 2, 4 -тріазол

Light-Induced Excited Spin State Trapping “LIESST“

Кооперативні ефекти Fe(PM-PEA)2](NCS)2

Спінові переходи у сполуках мангану(III)

Спінові переходи у комплексах заліза (ІІІ) Найчастіше ліганди СКО комплексів заліза (ІІІ) відносяться до класу основ Шифа, похідних саліцилового альдегіду. При комплексоутворенні з депротонуванням ОН-групи створюється лігандне поле, яке є достатнім для температурно-залежного СКО. LIESST

Спінові переходи у комплексах кобальту (ІІ) Лігандні системи, з якіми залізо (ІІ) утворює виключно НС комплекси, виявляються придатними для створення СКО систем кобальту (ІІ).

Доробити • Розбір конфігурацій, при яких спінові переходи можуть мати місце • Розбір конфігурації d 8 • Більше інформації по мангану(3) • Трохи більше по кобальту, пептиди • 4 d and 5 d metals

LIESST (Light Induced Excited Spin-State Trapping)

Спіновий перехід у цис-біс(2, 2'-біпіридил)диізопропілоксо молібдені(ІІ) На сьогодні це єдина сполука не 3 d-металу, в якій спостерігається спін-кросовер