СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ Лекция 7 МККОС Л К

СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ Лекция 7 МККОС. Л. К. № 7. Попова Людмила Федоровна

ЛИТЕРАТУРА МККОС. Л. К. № 7. Попова Людмила Федоровна 2

Спектроскопические методы. Теоретические основы Спектроскопические методы основаны на взаимодействии электромагнитного излучения с веществом МККОС. Л. К. № 7. Попова Людмила Федоровна 3

МККОС. Л. К. № 7. Попова Людмила Федоровна 4

Классификация спектроскопических методов Что взаимодействует со светом: q Атомная спектроскопия (атомы). q Молекулярная спектроскопия (молекулы). Что происходит со светом: v Эмиссионные (испускание). v Абсорбционные (поглощение). v Люминесцентные (свечение). Другие световые взаимодействия: o Другие оптические методы (рассеивание, преломление, вращение и др. ). МККОС. Л. К. № 7. Попова Людмила Федоровна 5

Спектроскопические методы Атомная спектроскопия Молекулярная спектроскопия Оптическая Абсорбционная Эмиссионнная Фотометрия Абсорбционная ИК-, КРспектроскопия Флуоресцентная Люминесцентная Другие оптические методы Рентгеновская Электромагнитная Турбидиметрия, нефелометрия Электронная Рефрактометрия Поляриметрия МККОС. Л. К. № 7. Попова Людмила Федоровна 6

а) абсорбционные методы; б) люминесцентные методы; Попова в) эмиссионные методы 7 МККОС. Л. К. № 7. Людмила Федоровна

Основные узлы спектральных приборов Ш Источник излучения. Ш Монохроматоры: v Бездисперсионные (светофильтры): • абсорбционные; • интерференционные. v Дисперсионные (собственно монохроматоры): • призмы; • дифракционные решетки (пропускающая, отражательная). Ш Отделение для установки исследуемого образца. Ш Детекторы (фотографии, фотоэлементы, счетчики фотонов). Ш Преобразователи сигнала (самописцы, 8 № 7. Попова компьютеры). МККОС. Л. К. Федоровна Людмила

Источники излучения МККОС. Л. К. № 7. Попова Людмила Федоровна 9

Бездисперсионные монохроматоры Светофильтры Абсорбционные Интерференционные МККОС. Л. К. № 7. Попова Людмила Федоровна 10

Дисперсионные монохроматоры Диспергирующий элемент Входная и выходная щели, оптика Призмы Дифракционные решетки Пропускающие Отражательные МККОС. Л. К. № 7. Попова Людмила Федоровна 11

Призменный монохроматор Пропускающая дифракционная решетка Отражательная дифракционная решетка 12 МККОС. Л. К. № 7. Попова Призма Литтрова Людмила Федоровна

Детекторы Фотохимические Фотография Фотоэлектрические Основаны на счете фотонов Фотоэлементы Счетчики фотонов С внутренним фотоэффектом С внешним фотоэффектом Кислородно-цезиевый Сурьмяно-цезиевый МККОС. Фотоумножители Л. К. № 7. Попова Людмила Федоровна 13

Фотоэлементы и фотоумножители МККОС. Л. К. № 7. Попова Людмила Федоровна 14

Атомная спектроскопия • Атомный спектральный анализ позволяет установить элементный состав вещества. • АС основана на переходах внешних (валентных) или внутренних электронов атомов из одного состояния в другое. • Такие переходы иногда могут быть сопряжены с испусканием атомом одного или нескольких электронов (ионизацией), поэтому можно регистрировать электромагнитные и электронные спектры. • Атом не имеет колебательных и вращательных подуровней, в нем возможны только электронные переходы, поэтому атомные спектры имеют линейчатую структуру, поэтому они информативны для качественного и количественного анализа. МККОС. Л. К. № 7. Попова Людмила Федоровна 15

Атомная спектроскопия Оптическая Рентгеновская Требуется атомизация пробы Требуется ионизация пробы Электромагнитное излучение АЭС РЭА ААС РАА АФС РФА Электронное излучение РФЭС МККОС. Л. К. № 7. Попова Людмила Федоровна ОЭС 16

Атомная оптическая спектроскопия v Используют излучение УФ и ВС. v Основана на энергетических переходах внешних валентных электронов. v Строение уровней валентных электронов для свободных атомов и молекул различно (Почему? ), поэтому требуется атомизация пробы – перевод ее в газообразное атомарное состояние. Атомизаторы далее. v Переходы валентных электронов осуществляются с участием вакантных электронных орбиталей и не сопровождается ионизацией атомов (методы спектроскопии электромагнитного излучения). Классификация методов АОС: ь Эмиссионная (АЭС); ь Абсорбционная (ААС); ь Флуоресцентная (АФС). МККОС. Л. К. № 7. Попова Людмила Федоровна 17

Типы атомизаторов Дуговой (искровой) атомизатор: 1 – нижний электрод; 2 – углубление для пробы; 3 – зона электрического разряда; 4 – верхний Пламенный атомизатор: электрод 18 МККОС. Л. К. № 7. Попова 1 – пламя; 2 – распыленная проба; 3 – проба Людмила Федоровна

Атомно-эмиссионная спектроскопия АЭС основана на термическом возбуждении свободных атомов и регистрации оптического спектра испускания возбужденных атомов: А + Е = А* = А + hγ, где: А – атом элемента; А* - возбужденный атом; hγ – испускаемый квант света; Е – энергия, поглощаемая атомом. Источники возбуждения атомов = атомизаторы (см. ранее) МККОС. Л. К. № 7. Попова Людмила Федоровна = 19

Эмиссионная фотометрия пламени МККОС. Л. К. № 7. Попова Людмила Федоровна 20

Эмиссионная фотометрия пламени 1. Качественный анализ. 2. Количественный анализ: I=k • C МККОС. Л. К. № 7. Попова Людмила Федоровна 21

Эмиссионные спектральные приборы МККОС. Л. К. № 7. Попова Людмила Федоровна 22

Атомно-абсорбционная спектроскопия ААС основана на поглощении излучения оптического диапазона невозбужденными свободными атомами: А + hγ (от вн. ист. изл. ) = А*, где: А – атом элемента; А* - возбужденный атом; hγ –квант света, поглощенный атомом. Источники излучения – лампы (см. далее); атомизаторы – пламенные, электротермические (см. ранее) МККОС. Л. К. № 7. Попова Людмила Федоровна 23

Атомная абсорбционная спектроскопия • Особенность ААС – наличие в приборе источников внешнего излучения, характеризующихся высокой степенью монохроматичности. • Источники излучения – лампы с полым катодом и безэлектродные разрядные лампы. МККОС. Л. К. № 7. Попова Людмила Федоровна 24

Абсорбционные спектральные приборы МККОС. Л. К. № 7. Попова Людмила Федоровна 25

Применение МККОС. Л. К. № 7. Попова Людмила Федоровна 26

Атомная рентгеновская спектроскопия v В методах рентгеновской спектроскопии используют излучение рентгеновского диапазона, соответствующее изменению энергии внутренних электронов. v Структуры энергетических уровней внутренних электронов в атомарном и молекулярном состояниях близки, поэтому атомизации пробы не требуется. v Поскольку все внутренние орбитали в атомах заполнены, то переходы внутренних электронов возможны только при условии предварительного образования вакансии вследствие ионизации атома. v Ионизация атома происходит под действием внешнего источника рентгеновского излучения. МККОС. Л. К. № 7. Попова Людмила Федоровна 27

Классификация методов АРС § Спектроскопия электромагнитного излучения: ь Рентгеноэмиссионный анализ (РЭА); ь Рентгеноабсорбционный анализ (РАА); ь Рентгенофлуоресцентный анализ (РФА). § Электронная: ь Рентгенофотоэлектронная (РФЭС); ь Оже-электронная (ОЭС). МККОС. Л. К. № 7. Попова Людмила Федоровна 28

Молекулярная спектроскопия Классификация методов: v Эмиссионная (не существует) Почему? v Абсорбционная: ШСпектрофотомерия (в ВС и УФ); ШИК-спектроскопия. v Люминесцентный анализ (флуориметрия). v Турбидиметрия и нефелометрия. v Поляриметрия. v Рефрактометрия. № 7. Попова МККОС. Л. К. Людмила Федоровна 29

Молекулярная абсорбционная спектроскопия основана на энергетических и колебательных переходах внешних (валентных) электронов в молекулах. Используется излучение УФ- и видимой области оптического диапазона – это спектрофотомерия (энергетические электронные переходы). Используется излучение ИК-области оптического диапазона – это ИК-спектроскопия (колебательные переходы). МККОС. Л. К. № 7. Попова Людмила Федоровна 30

Спектрофотометрия Основана на: § законе Бугера-Ламберта-Бера: А = ε·l·C § Законе аддитивности оптических плотностей: А = ε 1·l·C 1+ ε 2·l·C 2+…. Анализ окрашенных растворов – в ВС (фотоколориметрия); Анализ растворов, способных поглощать ультрафиолетовый свет – в УФ (спектрофотометрия). 31 МККОС. Л. К. № 7. Попова Людмила Федоровна

Фотоэлектроколориметры МККОС. Л. К. № 7. Попова Людмила Федоровна 32

Спектрофотометры МККОС. Л. К. № 7. Попова Людмила Федоровна 33

Основные узлы приборов Вольфрамовая (УФ-ИК) Лампа Нернста (ИК) Источники излучения – – лампы Дейтериевая (УФ) Ксеноновые (УФ-ВС) Монохроматоры – – светофильтры МККОС. Л. К. № 7. Попова Людмила Федоровна 34

Основные узлы приборов Кюветы: 1. ВС – стеклянные; 2. УФ – кварцевые; 3. ИК – Na. Cl; KBr и др. МККОС. Л. К. № 7. Попова Людмила Федоровна 35

Ответьте на вопросы: • Как получить фотометрируемое соединение? Сколько Вам известно способов? • Что такое контрольный (нулевой) раствор? • Что может быть взято в качестве контрольного раствора? В каком случае? • Как правильно подобрать светофильтр или рабочую длину волны? • Как правильно подобрать рабочую кювету? • Что такое способ калибровочного графика? • Какова методика построения калибровочного графика в фотометрии? 36 МККОС. Л. К. № 7. Попова Людмила Федоровна

Основные приемы фотометрических измерений • Способ калибровочного графика. • Способ добавок. • Экстракционнофотометрический способ. • Способ дифференциальной фотометрии. • Фотометрическое титрование. Что это такое? МККОС. Л. К. № 7. Попова Людмила Федоровна 37

Фотометрическое определение состоит из: Фометрические методы Прямые Косвенные Измерение светопоглощения: Самого анализируемого вещества 1. Перевода определяемого компонента в светопоглощающее соединение. Измерение светопоглощения вспомогательного вещества Фотометрическое титрование 2. Измерения Вещества, интенсивности поглощения света (абсорбционности) переведенного в раствором фотометрируемое светопоглощающего соединение Л. К. № 7. Попова 38 МККОС. соединения. Людмила Федоровна

Применение фотометрии • Вещества, имеющие интенсивные полосы поглощения (ε ≥ 103) определяют по собственному светопоглощению (ВС – KMn. O 4, УФ – фенол). • Вещества, не имеющие собственного светопоглощения, анализируют после проведения фотометрических реакций (получение светопоглощающих соединений). В н/х – реакции комплексообразования, в о/х – синтез органических красителей. • Широко используется экстракционнофотометрический метод. Что это такое? Как провести определение? Примеры. МККОС. Л. К. № 7. Попова Людмила Федоровна 39

Колориметрия • Это анализ окрашенных растворов. • Окраска вещества связана с избирательным светопоглощением ВС: G не поглощает свет – бесцветно; G поглощает весь видимый спектр – черное; G поглощает ВС избирательно – окрашено (окраска – непоглощенный или дополнительный цвет) спектр ВС). МККОС. Л. К. № 7. Попова Людмила Федоровна 40

ь Объект фотометрических измерений – прозрачный раствор. ь Его помещают в кювету. ь Абсорбционность измеряют, сравнивая интенсивности падающего и прошедшего через раствор света. ь Чтобы скомпенсировать нежелательные эффекты используют контрольный (нулевой) раствор. ь Анализируемый и нулевой растворы помещают в одинаковые кюветы. МККОС. Л. К. № 7. Попова Людмила Федоровна 41

Способы получения фотометрируемого и нулевого растворов в колориметрии: • Растворением цветного вещества в подходящем растворителе (дитизон в СCl 4, KMn. O 4 в H 2 O). Нулевой раствор – чистый растворитель. • В ходе химической реакции (Fe 3+ + 3 SCN- = [Fe(SCN)3]). Нулевой раствор – все компоненты, участвующие в химической реакции, кроме определяемого. МККОС. Л. К. № 7. Попова Людмила Федоровна 42

Выбор условий колориметрических определений • Ш Ш • G G Основные условия: Рабочая длина волны (светофильтр). Рабочая кювета. Для подбора условий используется стандартный раствор с Сmax определяемого компонента в выбранном методе (из него получают фотометрируемый раствор) и контрольный (нулевой) раствор. Как их приготовить? Выбор длины волны: поместить в кюветное отделение стандартный и нулевой растворы в кюветах на 1, 0 см. Измерить А на всех длинах волн (светофильтрах). Построить кривую светопоглощения А = ƒ(λ). Max на кривой – рабочая длина волны. Выбор кюветы: проводится на выбранной ранее рабочей длине волны. Оптимальная А для стандартного раствора с Сmax составляет 0, 6 -0, 8. Если в кювете на 1 см. А<0, 6 нужно взять большую кювету, если >0, 8 – меньшую. МККОС. Л. К. № 7. Попова Людмила Федоровна 43

Выбор длины волны Выбор кюветы Построение калибровочного графика МККОС. Л. К. № 7. Попова Людмила Федоровна 44

Способ уравнивания Способ разбавлений Визуальная колориметрия Способ колориметрического титрования МККОС. Л. К. № 7. Попова Людмила Федоровна Способ стандартных серий Подробное описание см. Мухина «Физико-химические методы анализа» (с. 23 -26) 45

Собственно способ стандартов Способ калибровочного графика Дифференциальная фотометрия Фотоэлектроколориметрия Фотометрическое титрование Подробное описание см. Мухина «Физико-химические методы анализа» (с. 43 -47); Способ добавок Способ молярного коэффициента абсорбции МККОС. Л. К. № 7. Попова Людмила Федоровна Попова. Задачник по ФХМА (c. 7 -9). 46

Фотометрия Классическая Прямая Анализ индивидуальных веществ Анализ смесей Косвенная Фотометрическое титрование Дифференциальная Метод отношения пропусканий Измерение высокой оптической плотности Метод определения следов Измерение низкой оптической плотности Метод предельной точности Комбинация 2 -х МККОС. Л. К. № 7. Попова предыдущих методов Людмила Федоровна 47

Дифференциальные методы МККОС. Л. К. № 7. Попова Людмила Федоровна 48

Фотометрическое титрование Титрант Анализируемое вещество 49 и титрант Анализируемое вещество. МККОС. Л. К. № 7. Попова Людмила Федоровна