Спектроскопические методы анализа Атомная спектроскопия Лекция 13

Спектроскопические методы анализа Атомная спектроскопия Лекция 13

Атомные спектры n В отличие от молекулярных спектров, которые являются электронноколебательно-вращательными (в видимой области) или колебательновращательными (в ИК-области), атомные спектры являются электронными, так как в атомах принципиально отсутствует колебательно-вращательная структура уровней энергии.

Атомные спектры n n n Атомные спектры вызваны хотя и очень большим, но все же ограниченным числом квантовых переходов электронов в атоме, Следовательно атомный спектр нейтрального атома или иона обладает строгой и ярко выраженной индивидуальностью. Такая индивидуальность атомных спектров является основой для качественного анализа элементного состава исследуемого объекта.

Атомные спектры n n интенсивность всех линий прямо пропорциональна числу атомов исследуемого элемента в образце, т. е. его количеству (концентрации). Такая зависимость лежит в основе количественного анализа в атомной спектроскопии.

Атомно-абсорбционная спектроскопия

Определение n Атомно-абсорбционная спектроскопия (спектрометрия) — высокочувствительный и точный метод количественного элементного анализа, основанный на исследовании атомных спектров поглощения электромагнитного излучения (атомной абсорбции).

Атомная абсорбция подчиняется тем же законам, что и молекулярная абсорбция – 1. Основному закону светопоглощения и 2. Закону аддитивности оптических плотностей

Атомная абсорбция Следовательно. . . n Те же принципы измерения и обработки результатов n В целом, те же узлы приборов Главное отличие n Для наблюдения оптических свойств атомов пробу надо перевести в газообразное состояние

Закон Бугера-Ламберта-Бера в ААС В результате, основной закон светопоглощения в ААС принимает форму сатом – концентрация атомного пара определяемого элемента

Закон Бера Спектрофотометрия ААС Молярный коэффициент поглощения – величина «достаточно» фундаментальная, на нее можно ориентироваться при сравнении чувствительности методик и воспроизводимая Коэффициент пропорциональности k – величина полностью эмпирическая, характеризующая прибор и условия

Стадии анализа Как и в спектрофотометрии, в ААС главная задача – подготовка пробы к анализу Первая стадия, как и в спектрофотометрии, перевод исследуемого образца в раствор. Вторая стадия (при необходимости) – концентрирование и разделение Если в спектрофотометрии основная стадия - фотометрическая реакция, в ААС – термическая подготовка

Чувствительность Спектрофотометрия ААС Чувствительность определяется выбором фотометрической реакции и ее условий Воспроизводимость определяется химическими причинами Чувствительность определяется степенью атомизации Воспроизводимость определяется физическими процессами

Термическая подготовка пробы ТТермическая подготовка состоит из нескольких предварительных стадий (сушка, разложение, испарение) ГГлавная часть пробоподготовки – атомизация ННа каждой стадии важен контроль за температурой: Слишком низкая – нет атомов в газовой фазе Слишком высокая – атомы ионизируются и не поглощают в выбранном диапазоне (главная причина выбора температуры атомизатора) Нестабильная – степень атомизации меняется, снижается воспроизводимость, падает чувствительност

Перевод пробы в газообразное состояние n n Простейший вариант – пламя (низкотемпературная плазма) В ААС используют щелевые горелки, такой вид обеспечивает большую длину оптического пути, т. е. рост чувствительности согласно закону Бера Состав горючей смеси: метан (ацетилен) – воздух, кислород (закись азота) Температура от 1500 до 3000 К

Схема пламенного АА спектрометра Вытяжка Монохроматор Лампа с полым катодом Линзы ФЭУ Прерыватель Воздух – ацетилен 2200 К N 2 O – кислород – ацетилен 3000 К ПК

Почему ААС развился позднее АЭС? n n n Явления как атомной абсорбции, так и атомной эмисии подробно изучены уже в середине XIX века, но АЭС как метод развивается с 1880 -ых, а ААС с 1952 года. Почему? Ответ – атомизатор! лампы с полым катодом (ЛПК) Уолша

Селективность и чувствительность в ААС Источник излучения – лампа с полым катодом 1. Катод сделан из определенного элемента 2. Свечение происходит за счет тлеющего разряда в разреженном газе Ni Cu

Селективность и чувствительность в ААС n n Поскольку катод сделан из чистого металла, тлеющий разряд вызывает появление линий только этого элемента Ни один монохроматор не может выбрать линию с такой точностью

Селективность и чувствительность в ААС ППомимо высокой селективности, лампы с полым катодом обеспечивают очень узкие линии, 1. ТТлеющий разряд происходит при комнатной температуре (слабый эффект Доплера) 2. ТТлеющий разряд в ЛПК происходит при низком давлении (слабый эффект Лоренца) ччто дает возможность проводить чувствительное определение следов

Условия Уолша для ААС n n e, max = a, max Полуширина линии испускания не менее, чем в два раза уже полуширины линии поглощения

Достоинства ААС 1. 2. 3. 4. 5. очень высокая селективность определения и слабое влияние матрицы анализируемого объекта на результаты анализа, высокая чувствительность, высокая экспрессность, простота анализа и возможность его автоматизации.

Непламенная (электротермическая) ААС (=ЭТААС) Вместо пламени используют графитовую кювету (электротермическая атомизация), печь Львова Отверстие для ввода пробы Аргон Платформа Львова

Достоинства электротермической ААС 1. 2. n 3. 4. Программируемый контроль температуры на всех стадиях подготовки пробы Существенно большие времена нахождения пробы в печи по сравнению с пламенем (статическая атомизация) Суммарно: Высокая степень и высокая воспроизводимость атомизации высокая чувствительность и воспроизводимость анализа Малые размеры малый расход пробы Инертная атмосфера атомизатора

Соотношение ПААС-ЭТААС

Чувствительность ААС Вариант ААС Предел обнаружения, масс. % Воспроизводимоcть, sr ПААС 10 -6 – 10 -2 0. 005 -0. 02 ЭТААС 10 -9 – 10 -6 0. 02 – 0. 1

Спектральные помехи в ААС n n Излучение фона Поглощение фона Для самостоятельного изучения!

Атомно-эмиссионная спектроскопия

Определение n Атомно-эмисионная спектроскопия – метод, основанный на термическом возбуждении свободных атомов или атомных ионов и регистрации спектра равновесного испускания возбужденных атомов в оптической области

Атомная эмиссия n n Большинство элементов при атомизации испускают излучение с характерным набором длин волн Чем более мощный и стабильный источник возбуждения используется, тем большее число элементов можно обнаружить Больше чувствительность их определения

Атомная эмиссионная спектроскопия (АЭС) У всех элементов – характеристические спектры испускания Одной из ключевых особенностей АЭС является возможность одновременного определения большого числа компонентов в сложных смесях

Уравнение Ломакина-Шайбе n Также как и в ААС, реальные параметры измерения влияют на зависимость интенсивности равновесной эмиссии от концентрации Коэффициенты a и b - эмпирические

Источники возбуждения в АЭС n n n Индуктивно-связанная плазма (ICP-OES) Пламя Дуга и искра (arc/spark OES, sparc) В настоящее время подавляющее число работ связано с использованием ИСП в качестве источника возбуждения

Эмиссионная фотометрия пламени n n n Эмиссионная фотометрия пламени – АЭС с атомизацией в пламени Состав пламен аналогичен пламенной ААС, при этом изменением состава пламени можно варьировать условия определения Пламя – источник низкотемпературный, и применим для щелочных и щелочноземельных металлов (до 10 -6 масс %). Метод простой и дешевый Высокая воспроизводимость пламени как источника атомизации

Искровой источник Образец Оптическая ось Искра Канал для подачи аргона Электрод

Искровой источник n n n Достаточно малая чувствительность Наиболее пригоден для анализа твердых (металлических образцов) Высокая воспроизводимость (до 0. 010. 005)

Оптическая схема искровой АЭС

Индуктивно-связаннаяпотоке инертного плазма ТТехнология получения плазмы в газа (аргона) 1. В В газе генерируются первичные ионы 2. ТТок газа проходит через сильное магнитное поле 3. ППод действием магнитной индукции в газе создается сильный ток 4. ТТок разогревает плазму до 5000 -7000 К

Образование Искра ИСП e + Ar = 2 e + Ar + Факел Нормальная аналитическая зона Модулируемая радиочастота Зона индукции Плазмообразующий контур Аналитический контур

Индуктивно-связанная плазма Используется n Для высокотехнологичного выращивания кристаллов n Для создания и обработки поверхностей n Как источник ионов n В атомно-эмиссионной спектроскопии n В масс-спектроскопии

ИСП n n Применим для всех элементов кроме Ar Очень высокая чувствительность Очень высокая стабильность Отсутствие самопоглощения – линейный динамический диапазон до 5 порядков

Пример использования ИСП-АЭС ГГемодиализ – метод очистки крови от низкомолекулярных компонентов случае почечной недостаточности. ИСП-АЭС используют для определения Na, K, Cl, Ca, Mg

35 элементов одновременно!

Количественные определения элементов в диализной жидкости Элемент Найдено, мкг/мл sr Na 2000 0. 002 K 40 0. 004 Ca 70 0. 005 Mg 20 0. 006 Cl 4000 (Пр. 0 200) 0. 01

Распределение работ по атомизаторам

Детекторы в АЭС n Фотоэлектронные умножители (ФЭУ)

Чувствительность в АЭС Атомизатор cмин, масс % sr Пламя 10 -7 – 10 -1 0. 005 – 0. 05 Искра 10 -6 – 10 -1 0. 05 – 0. 1 ИСП 10 -9 - 10 -1 0. 01 – 0. 05

Помехи в АЭС n n n Спектральные (взаимодействие вещества с излучением Физико-химические Химические (взаимодействие веществ между собой)

Спектральные помехи n n Самопоглощение – часть излучения поглощается невозбужденными атомами определяемого элемента вдали от центра атомизатора (главная причина отклонения от линейности в АЭС для больших концентраций) В центре атомизатора температура выше, чем на краях, доплеровское уширение ниже, линия поглощения уже, чем линия испускания

Самообращение n В результате наблюдается ослабление и кажущееся расщепление результирующей линии 3 (самообращение)

Самообращение n n Поглощение зависит от концентрации и является главной причиной нелинейности уравнения Ломакина−Шайбе (коэффициент b). b = f(c) const Идеального источника нет, но наилучшие результаты достигаются для ИСП В узком интервале можно считать b = const

Излучение и поглощение фона n n Как и в ААС, в любом атомизаторе есть нейтральные молекулы, свободные радикалы и даже макрочастицы, которые поглощают и испускают ЭМИ, создают фон Поглощение фона – одна из других причин нелинейности уравнения Ломакина-Шайбе помимо самопоглощения Наибольший фон – в дуге (от нее отказываются) – много углерод-содержащих молекул Для компенсации фона необходимо точно его измерить вблизи линии, т. е. необходимо очень хорошее спектральное разрешение АЭС прибора

Наложение спектральных линий n n n Если в спектре большое число линий, то они накладываются друг на друга. В результате выбор спектральной линии, свободной от наложения – одна из главных задач при разработке методик Основная задача при разработке приборов – обеспечение высокого спектрального разрешения + алгоритмов обработки и баз данных спектров

Химические помехи n n Ионизация – конкурирующий процесс, также растет с увеличением температуры (энтропийный фактор) Подбор оптимальной температуры (степень возбуждения велика, а ионизации – нет) Модификаторы матрицы (спектроскопические буферы) – меняют состав образца, подавляя ионизацию или увеличивая атомизацию Обыскривание (обжиг) – предварительное удаление легоколетучих примесей до анализа

Пределы обнаружения 0. 1 нг/мл

Пределы обнаружения 1 нг/мл

Пределы обнаружения 5 нг/мл

Пределы обнаружения 10 нг/мл

Пределы обнаружения 100+ нг/мл