
Спектр. методы анализа.pptx
- Количество слайдов: 47
Спектральные методы исследования органических соединений
I. Спектральные методы исследования количественного и качественного состава и строения органических веществ основаны на взаимодействии атомов и молекул с электромагнитным излучением. При этом происходит поглощение или испускание (эмиссия). Взаимодействие возможно в широком интервале по принципу квантового поглощения энергии.
Е полн. = Е вращения мол. + Е колеб. ат. + Е элект. перех. По закону Бора:
Характеристики электромагнитного излучения: Волновые – длина волны λ (м, см, нм) частота колебаний (см-1, Гц) Энергетические – энергия перехода Е (э. В, Дж/моль)
II. Виды электромагнитного излучения и его применение.
Изменение спин электронов и ядер, атомов в крист. решетках ИК(колебательная спектроскопия) Электронные спектры поглощения и испускания (УФ и ФЭС) Рентгено-структурный анализ Ядерные реакции
III. Электронная (оптическая) спектроскопия УФ 1. УФ-облучение обуславливает переход электронов со связывающей орбитали на разрыхляющую, с одного уровня на другой. Различают переходы:
2. n, σ, π- электроны и связи имеют разную энергию, и возбуждаются излучениями с разной Е, т. е. с разной λ – длиной волны. Соединения с одинарными, двойными связями, системой сопряжения, с неподеленными парами электронов будут поглощать в разных участках спектра. Область применения 200 -1000 нм
3. УФ- спектроскопия – спектроскопия поглощения. Закон Бугера-Ламберта-Бера I- интенсивность падающего излучения Iо - интенсивность прошедшего излечения ε – молярный коэффициент экстинции С – концентрация L – толщина слоя Д – оптическая плотность образца
4. Схема спектрометра
5. Спектр поглощения
6. Использование УФ-спектров
7. Зависимость сдвига от строения соединения 1. С-С связь 120 нм (связь прочная, Е большая, длина малая, σ-σ*) 2. Связь С-Cl σ-σ*+ n- σ* 200 нм (Е уменьшается, длина увеличивается) 3. С=С изолир π-π* 160 нм (Е снижается, длина увеличивается) 4. С=О π-π*+ n- π* 270 нм 5. С=С- сопряженные > 200 нм Чем длиннее сопряжение, тем меньше Е. Хромофор, ауксохром
Электронная спектроскопия (УФ) –строго индивидуальная характеристика соединений. Применение: 1. Метод определения строения 2. Спектры зависят от условий измерений (фазового состояния, растворителя, р. Н, температуры), можно изучать внутримолекулярные взаимодействия, таутомерию, комплексообразования, процессы ионизации. 3. I~C, можно определить степень чистоты, С веществ в растворе, исследовать кинетику реакции.
IV. Колебательная спектроскопия (ИК – инфракрасная 1. Атомы и группы атомов в молекуле находятся в постоянном движении – колебаниях. Интенсивность и частота колебаний зависят от массы тела и прочности связи, след. характеризуют Е связи. 2. Число колебаний в молекуле из n атомов = (3 n-6), где 3 n –число степеней свободы или положений в пространстве. Основные колебания в молекуле фундаментальные. 3. Колебания валентные (по связи) – ν ↔, деформационные (поперек связи) – δ ↕ Валентные: симм. и несимм. Деформационные: плоские и неплоские, маятниковые, ножничные, крутильные и др.
Валентные симм. Валентные несимм.
Деформационные крутильные неплоские
Деформационные маятниковые плоские Деформационные ножничные плоские
4. Переход от одного колебательного уровня до другого квантово -дискретно. Е ~ 0. 5 – 0. 05 э. В, длина волны λ ~ 2. 5 -25 мкм или волновое число ν ~ 4000 -400 см-1 5. Устройство ИК-спектрометров Образец: раствор, пленки выпаривания, таблетки с KBr.
6. Вид спектра – спектр пропускания
7. Положение (частота) максимума поглощения, ее интенсивность I и полуширина зависят от массы связанных атомов, групп, типа и прочности связи, геометрического строения, распределения зарядов и т. Каждая группа атомов и связь имеют свои индивидуальные полосы. ИК спектры информативнее, чем УФ спектры. По многочисленным экспериментальным данным, современным методам расчета составлены таблицы, атласы, стандарты.
8. Область колебаний групп 2000 -4000 см -1 Валентные колебания связей Х-Н 1350 -1950 см -1 валентные колебания кратных и одинарных связей (С=О, С=С, С=N, NO 2 , C-O, C-N) 600 -1500 см -1 область скелетных колебаний (отпечатки пальцев) валентные и деформационные колебания одинарных связей X-Y, участвующих в построении скелета.
* * *
V. Спектроскопия магнитного резонанса ЯМР- 1 Н и 13 С 1. Метод основан на явлении резонансного поглощения Е (радиочастотной электромагнитной) соединением с ненулевым магнитным моментом ядер. Ядра атомов при вращении вокруг собственной связи имеют собственный момент количества вращения (спин). Естественные изотопы, содержащиеся у всех соединений H 1, C 13 , N 15, P 31 и др. = 1/2 При действии переменного радиочастотного электромагнитного поля (генератор) 10 -600 МГц при определенной частоте происходит переориентация спинов ядер, сопровождающееся поглощением энергии. Δ Е характерна для конкретного типа ядер. Атомы одного типа в молекуле различно экранированы есоседних атомов. Чем больше экран, тем сильнее поле сдвига.
Регистратор фиксирует поглощение – пик сигнала. Изменение частоты по всему диапозону дает набор пиков – спектр, соответствующий типу ядер в молекуле. 2. ЯМР-спектрометр
4. Вид спектра По типу ядер различают: протонный магнитный резонанс ЯМР- Н 1 ЯМР –С 13
5. Основные параметры спектра: 1. Химический сдвиг относительно образца 1. γ-γо - м. д. Эталон ТМС γо 2. Интегральная интенсивность сигнала пропорциональна числу химически эквивалентных атомов. 3. Константа спин-спинового взаимодействия (Y, Гц) Сигнал атома расщепляется от соседних одноименных атомов n+1 (Синглет, дуплет, триплет, мультиплет)
4. Влияние на величину сдвига 1. Электронное строение гибридизация, функции, сопряжение, конформации, концентрация, растворитель, температура
C A D B
А D(A) 7. 339
Bд C тр D тр A 12. 09 Aс B 8. 12 C 7. 62 D 7. 45
A 7. 12 B 6. 73 C 6. 64 Dс В тр Сд А д+д D 3. 55
пропанол бензол Бензойная анилин
1 пропанол 2 3
1 128. 36 1000 1
4 3 2 1 5 172. 77 133. 83 130. 28 129. 44 128. 49 287 485 980 277 1000 1 2 3 4 5
3 1 2 4 146. 51 109 129. 26 1000 118. 39 500 115. 07 908 4 3 2 1
пропанол бензойная бензол анилин
5. Самый информативный, позволяет установить строение, прочности решать стереохимические задачи, проводить кинетические исследования, количественный и качественный анализ, ЯМР-томография в медицине.
VI. Масс-спектрометрия Основана на ионизации молекул под действием различных факторов: потока электронов, коротковолнового излучения и др. . Образуется ион-радикал – молекулярный ион М+ Распадается с образованием наиболее устойчивого состояния с разрывом химических связей постадийно. В зависимости от массы и заряда ионы регистрируют. По фрагментам можно составить первоначальную структуру соединения. Используется для установления структуры соединения и его молекулярной массы.
VII. Рентгенография Основана на явлении дифракции рентгеновских лучей, длины волн которых соизмеримы с межатомными расстояниями в исследуемом соединении. Используется для изучения пространственного расположения атомов в кристаллах. При облучении монокристалла рентгеновскими лучами происходит их отражение электронами атомов. Отклонения регистрируются на фотопленке в виде пятен различного почернения. По пятнам строят карту, а по ней рассчитывают межатомные расстояния, валентные углы и т. д.